材料的微观结构具有多尺度的特征,材料局部区域(如表面、界面和位错)的结构和性能往往与宏观块体有着巨大的不同,对材料整体的性能和应用有着重要的影响。为了更贴近材料的实际应用,我们对材料的研究也从大尺度、单晶块体逐渐向小尺寸、局域化发展。随着纳米科技的飞速发展,我们已经能够合成多种复杂结构的微纳米材料,极大地丰富了材料科学的研究对象。一直以来,能够直接表征材料局域结构的方法种类非常有限,又严重受到分辨率的限制,人们很难获得精确的材料局域结构信息。近年来,材料分析表征技术不断提高,尤其是像差校正透射电子显微镜的出现和发展,为我们提供了强大的直接表征材料局域结构的平台,使我们能够获取全新的微纳米尺度甚至原子尺度的材料局域结构信息,为材料的应用和发展提供更多有价值的数据。同时,计算材料科学与硬件平台的发展也为处理更加接近实际微观结构提供了可能。本文以像差校正电镜为主要实验平台,以几种具有代表性的新型功能材料为例,对零维、一维、二维和三维局域结构进行了表征和分析。同时,利用基于密度泛函理论的第一性原理计算,深入研究了这些局域结构的原子构型和电子性能,讨论了其结构与性能之间的关系,对这些材料体系的结构和性能以及实际应用的认知做了补充。本文的主要结论有:(1)对六方密排结构铑的合成及原子尺度的结构表征,发现六方密排结构相比传统的面心立方结构有着明显的晶格膨胀;基于尺寸效应的表面能优势是这种新相结构的铑纳米颗粒得以形成的本征原因。(2)研究了纤锌矿结构氧化锌中位错的核心结构,确认了位错核心非化学计量比构型和多余锌原子部分占位的特殊结构。(3)对二氧化铈{100}和{110}表面的原子结构进行了精确的表征与分析,对以往的二氧化铈表面结构研究做了补充。(4)对金红石二氧化钛亚微米颗粒表面做了还原性气体刻蚀,经过表面修饰的金红石二氧化钛颗粒作为锂离子电池负极材料的综合电化学性能相比普通颗粒有了明显改善。(5)利用扫描透射模式下的三维重构技术对镍基金属有机框架包覆铂镍合金纳米框架体系的三维结构进行了表征。