TiO2纳米管阵列的改性及其光电化学性能的研究

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自上世纪七十年代Fujishima和Honda在Ti02电极上发现了水的光电催化分解现象以来,各国科学家利用Ti02纳米材料强的光催化性能在光催化降解有机物、水的分解、染料敏化太阳能电池、光还原重金属等领域进行了大量的研究。本文基于Ti02纳米材料光催化降解有机物性能构造光电化学传感器,进行水体有机物的浓度检测,并在Ti02纳米管阵列表面分别负载贵金属纳米颗粒和铋基纳米结构改善其光电化学性能,以提高光电化学检测性能。本论文主要工作如下:1.经阳极氧化制备了高度有序Ti02纳米管阵列(NTAs),并分别采用光照还原法和水热法在TiO2NTAs表面负载Ag和Pt纳米颗粒。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电化学工作站分别对Ag/TiO2和Pt/TiO2NTAs的结构、成分、形貌以及光电化学性能进行了表征。结果表明,Ag和Pt以金属纳米颗粒的形式均匀地分布于纳米管表面上,颗粒尺寸在4-20 nm之间。不同的金属纳米颗粒负载显示出明显不同的光电化学性能,负载Ag纳米粒子的TiO2 NTAs具有低的背景光电流和高的有机物响应电流,有利于光电化学检测有机物,响应灵敏度为0.152 μA/μM,响应极限为0.53μM;负载Pt纳米粒子则提高了TiO2 NTAs在缓冲溶液中的背景光电流,降低了其对有机物的光电流响应,表明Pt的负载加速了光催化分解水进程,但却不利于水体有机物的光电化学检测。2.以乙二醇为溶剂采用化学浴法在Ti02表面沉积BiOCl纳米片,并对其光电化学性能进行研究。分别改变沉积温度(40℃-80℃)和溶液含水量(溶剂含水5%-50%),控制TiO2 NTAs表面BiOCl纳米片的负载量和纳米片形态,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及X射线光电子能谱对其结构、形貌成分进行表征。采用循环伏安法、计时电流法对不同沉积条件下制备BiOCl/TiO2NTAs的电化学及光电化学性能进行测试。结果表明,在乙二醇溶剂中60℃水浴所制备的BiOCl/TiO2 NTAs具有最好的光电化学检测性能,在紫外光功率输出为9%的条件下,检测灵敏度为0.277 μA/μM,线性范围为0-1900 μM,计算检测极限为12.25μM。3.以1.3 M的硝酸水溶液为溶剂采用化学浴法在TiO2 NTAs表面上沉积BiOCl纳米片,对BiOCl/TiO2NTAs的结构、成分、形貌进行了表征,通过循环伏安法和计时电流法对BiOCl/TiO2NTAs的光电化学性能进行分析。BiOCl/TiO2 NTAs相比TiO2 NTAs具有低的背景光电流,高的有机物响应电流,背景电流的降低和有机物响应电流的增加都有利于水体有机物的光电化学检测。以葡萄糖作为模拟有机物,BiOCl/TiO2 NTAs光电化学传感器灵敏度为0.327 μA/μM,线性范围为0-1300μM,检测响应极限为5.7μA。分别从光吸收、电荷迁移和表面电化学反应三个方面对BiOCl/TiO2NTAs的光电化学检测机理进行分析,结果表明,光电化学过程中,光生空穴由TiO2的价带迁移至BiOCl的价带,并在BiOCl纳米片上主要以空穴的直接氧化方式完成有机物催化氧化,从而产生低的背景光电流和对有机物高的光电流响应。4.采用化学浴法在TiO2NTAs上沉积Bi2WO6纳米结构,对其结构、形貌及成分进行表征,并采用循环伏安法和计时电流法检测Bi2WO6/TiO2 NTAs的光电化学性能。结果表明,Bi2WO6沉积可有效降低TiO2NTAs的背景光电流,并同步提高其对有机物的电流响应,优化的Bi2WO6/TiO2 NTAs检测灵敏度为0.244μA/mM,线性范围为0~2500μM,相比BiOCl/TiO2NTAs具有更高的线性范围。采用对苯二甲酸光致发光法对比分析TiO2和Bi2WO6/TiO2NTAs在光催化过程中的·OH的浓度,表明Bi2WO6可有效降低TiO2 NTAs在光催化过程中的·OH浓度;分别在缓冲液中加入·OH和空穴的俘获剂,并检测TiO2和BiOCl/TiO2NTAs的光电流,表明TiO2NTAs在光电化学过程中,形成·OH的间接氧化有机物是主要模式,而在BiOC1/TiO2NTAs表面,空穴对有机物的直接氧化是主要模式,进一步证明光生空穴直接氧化有机物是提高光电化学检测灵敏度的直接原因。
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