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渭河是陕西省的重要河流,也是黄河的最大支流。渭河陕西段水体污染严重,污染物成分多样。虽然渭河陕西段有机污染状况有所改善,但重金属污染形势严峻,已成为渭河水生态修复和改善的重要课题。本研究将水体和沉积物作为一个整体系统,通过资料查询、实地调研、现场采样以及实验分析,结合环境科学、环境化学、环境毒理学等理论知识,综合运用多种统计方法和数学模型对渭河陕西段重金属的含量水平、赋存形态、空间差异、生态风险及污染来源等问题进行了研究,获得了以下主要成果:
(1)基于常规监测数据,采用秩相关系数法和重金属污染指数法(HPI)等研究了渭河陕西段2008~2012年水体重金属的时空动态变化特征。结果显示:2008~2012年渭河陕西段水体中Cr6+污染程度总体呈不显著上升趋势,Hg、Cd、Pb和As污染程度呈下降趋势,其中Hg下降趋势显著;水体重金属综合污染程度年际变化呈显著下降趋势,年内变化特征各异,没有明显的规律性;水体重金属综合污染状况呈现明显的区域性差异,咸阳-西安段污染程度较重,西安段变化幅度最大,是影响干流水体重金属浓度变化的主要河段;支流水体重金属综合污染程度总体比干流严重,对干流的重金属污染影响明显。
(2)基于实测数据,应用单因子评价法和HPI指数法研究渭河陕西段水体重金属污染现状及空间分布特征。结果显示:依据《地表水环境质量标准》(GB3838-2002),2014年渭河陕西段水体Pb、Cr6+、Cd、Cu、Zn和Se浓度在I~II类水质标准范围内,Co、Fe、Mn、Ni、V和 Sb浓度在集中式生活饮用水地表水源地特定项目限值内;个别断面As和Tl超标,53.9%的断面Hg超标。重金属综合污染程度在渭河干流水体沿程断面呈“M”型曲线变化,在自西向东的各支流入渭断面呈波动上升趋势。临河入渭、新丰桥、咸阳铁桥和涝河入渭断面重金属综合污染程度超过最高可接受水平,西安段仍是渭河重金属污染严重的河段。
(3)基于实测数据,采用富集因子(EF)、地质累积指数(Igeo)和污染负荷指数(PLI)等方法综合分析渭河陕西段表层沉积物重金属的富集水平、污染程度及空间分布特征。结果显示:2014年渭河陕西段表层沉积物受到多种重金属的复合污染,其中Cd含量在所有断面均超过陕西省A层土壤背景值,As、Cr、Cu、Mn、Pb、Tl、V和Zn含量在部分断面超过陕西省A层土壤背景值。各重金属富集程度依次为:Cd>Mn>Cu>As>Zn>V>Tl>Pb>Cr>Co>Ni,其中 Cd富集程度介于中度和极强之间,其它重金属富集程度介于轻度和中度之间。Igeo评价显示 Cd在所有断面均受到污染,污染程度介于轻度至严重之间,Mn、Cu、As、Zn和Tl在部分断面受到轻度污染,其余重金属未受污染。PLI评价显示各断面重金属综合污染均为中度污染水平,干流西安段综合污染程度相对较高,各支流入渭断面综合污染程度自西向东呈明显的下降趋势。
(4)基于实测数据,采用 USEPA健康风险评价模型,结合环保部人群暴露参数最新成果研究渭河陕西段水体重金属的健康风险。结果显示:2014年渭河陕西段53.9%的断面水体重金属对沿岸居民产生的总非致癌健康风险超过可接受水平;92.3%的断面水体重金属对沿岸居民产生的总致癌健康风险超过可接受水平;As对周围居民产生的非致癌健康风险值介于8.59×10-2~5.34,致癌健康风险值介于3.86×10-5~2.40×10-3,是重金属对沿岸居民产生健康风险的首要贡献源;其余14种重金属的健康风险值均小于临界水平。城镇化水平、性别对健康风险有一定影响,城镇化水平越低健康风险越大,同区域男性的健康风险约是女性的1.09倍。
(5)基于实测数据,分别采用Hankanson潜在生态风险指数法和USEPA水生生物水质基准评价渭河陕西段表层沉积物及其孔隙水中重金属的潜在风险。结果显示:2014年渭河陕西段各断面表层沉积物重金属潜在生态风险指数(RI)介于130.05~7051.56之间,其中23.1%的断面为极强生态危害,53.8%的断面为中等生态危害,23.1%的断面为轻微生态危害;Cd在各断面的潜在生态风险介于较强与极强生态风险之间,其对RI的平均贡献最大,达88.05%,其余9种重金属在所有断面均属于轻微生态危害。2014年渭河陕西段表层沉积物孔隙水15种重金属的平均浓度介于0.036~3676 ug/L之间,依据USEPA水生生物水质基准,分别有23.1%的断面和7.7%的断面Cd和As浓度高于其持续基准浓度(CCC)和最大基准浓度(CMC),7.7%的断面Pb和Hg浓度高于CCC,对部分水生生物具有一定的慢性毒性效应。
(6)采用改进 BCR顺序提取法分析重金属的赋存形态特征,并运用风险评价编码(RAC)法等研究渭河陕西段表层沉积物的迁移释放风险。结果显示:渭河陕西段表层沉积物中各重金属的赋存形态特征不同,其中 Cd、Mn以酸可溶态为主,生物可利用性较高;Pb以还原态为主,有潜在的生物有效性;Tl、Cr、As、Cu、Zn、V、Ni和Co以残渣态为主,生物效应很小。渭河陕西段表层沉积物重金属的迁移释放风险顺序为:Mn>Cd>Zn>Co>Ni>Cu>As>Tl>Pb>Cr>V,其中 Mn、Cd、Zn、Co和Ni的迁移能力和释放风险较强,尤其是Cd处于中风险级至极高风险级,在各断面迁移能力和释放风险均较大,对环境存在较大的潜在危害。
(7)分析渭河陕西段重金属的介质分布特征,基于硬度修正的 USEPA水生生物水质基准,应用相平衡分配法建立渭河陕西段沉积物重金属质量基准(SQC)。结果显示:渭河陕西段各断面水体、表层沉积物及其孔隙水中各重金属的含量没有明显的对应规律。从各介质平均含量看,总体上表层沉积物中的重金属含量高于孔隙水,而孔隙水中重金属的含量又高于水体,符合一般河流重金属的分布规律。渭河陕西段沉积物重金属质量基准SQC为:Cu,52.66μg/g;Ni,43.31μg/g;Zn,539.53μg/g;Pb,24.84μg/g;As,29.09μg/g;Cd,0.98μg/g。依据渭河 SQC评价,渭河陕西段表层沉积物Cd和Pb均有23.1%的断面超标,对底栖生物有一定的慢性毒性影响。
(8)采用主成分分析(PCA)和聚类分析(CA)等多元统计分析方法,结合区域涉重污染源调查情况对渭河陕西段重金属的污染来源进行解析。结果显示:渭河陕西段各研究断面沉积物不同深度大部分有重金属污染,与渭河陕西段水体曾经重金属污染严重的总体情况相对应,一定程度上验证了渭河重金属的污染历史。对重金属的污染来源调查发现,陕西省渭河流域工业生产、居民生活和农业等人为活动均对渭河重金属污染产生影响。渭河陕西段水体重金属 As、Cd、Cu和Se主要为农业与化石燃料燃烧来源;Fe、Mn、Pb和V主要为交通运输、人为采砂及自然来源;Ni、Tl、Zn和Sb主要为工业废水来源;Co、Cr6+和Hg主要为城市污水、生活垃圾以及悬浮物或沉积物的再释放来源。渭河陕西段表层沉积物重金属Co、Cr、Fe、Ni和V为自然来源;As、Cd、Cu、Tl和Zn为农业、化石燃料燃烧与工业废水来源;Mn和Pb为城市交通与城市污水来源。
(1)基于常规监测数据,采用秩相关系数法和重金属污染指数法(HPI)等研究了渭河陕西段2008~2012年水体重金属的时空动态变化特征。结果显示:2008~2012年渭河陕西段水体中Cr6+污染程度总体呈不显著上升趋势,Hg、Cd、Pb和As污染程度呈下降趋势,其中Hg下降趋势显著;水体重金属综合污染程度年际变化呈显著下降趋势,年内变化特征各异,没有明显的规律性;水体重金属综合污染状况呈现明显的区域性差异,咸阳-西安段污染程度较重,西安段变化幅度最大,是影响干流水体重金属浓度变化的主要河段;支流水体重金属综合污染程度总体比干流严重,对干流的重金属污染影响明显。
(2)基于实测数据,应用单因子评价法和HPI指数法研究渭河陕西段水体重金属污染现状及空间分布特征。结果显示:依据《地表水环境质量标准》(GB3838-2002),2014年渭河陕西段水体Pb、Cr6+、Cd、Cu、Zn和Se浓度在I~II类水质标准范围内,Co、Fe、Mn、Ni、V和 Sb浓度在集中式生活饮用水地表水源地特定项目限值内;个别断面As和Tl超标,53.9%的断面Hg超标。重金属综合污染程度在渭河干流水体沿程断面呈“M”型曲线变化,在自西向东的各支流入渭断面呈波动上升趋势。临河入渭、新丰桥、咸阳铁桥和涝河入渭断面重金属综合污染程度超过最高可接受水平,西安段仍是渭河重金属污染严重的河段。
(3)基于实测数据,采用富集因子(EF)、地质累积指数(Igeo)和污染负荷指数(PLI)等方法综合分析渭河陕西段表层沉积物重金属的富集水平、污染程度及空间分布特征。结果显示:2014年渭河陕西段表层沉积物受到多种重金属的复合污染,其中Cd含量在所有断面均超过陕西省A层土壤背景值,As、Cr、Cu、Mn、Pb、Tl、V和Zn含量在部分断面超过陕西省A层土壤背景值。各重金属富集程度依次为:Cd>Mn>Cu>As>Zn>V>Tl>Pb>Cr>Co>Ni,其中 Cd富集程度介于中度和极强之间,其它重金属富集程度介于轻度和中度之间。Igeo评价显示 Cd在所有断面均受到污染,污染程度介于轻度至严重之间,Mn、Cu、As、Zn和Tl在部分断面受到轻度污染,其余重金属未受污染。PLI评价显示各断面重金属综合污染均为中度污染水平,干流西安段综合污染程度相对较高,各支流入渭断面综合污染程度自西向东呈明显的下降趋势。
(4)基于实测数据,采用 USEPA健康风险评价模型,结合环保部人群暴露参数最新成果研究渭河陕西段水体重金属的健康风险。结果显示:2014年渭河陕西段53.9%的断面水体重金属对沿岸居民产生的总非致癌健康风险超过可接受水平;92.3%的断面水体重金属对沿岸居民产生的总致癌健康风险超过可接受水平;As对周围居民产生的非致癌健康风险值介于8.59×10-2~5.34,致癌健康风险值介于3.86×10-5~2.40×10-3,是重金属对沿岸居民产生健康风险的首要贡献源;其余14种重金属的健康风险值均小于临界水平。城镇化水平、性别对健康风险有一定影响,城镇化水平越低健康风险越大,同区域男性的健康风险约是女性的1.09倍。
(5)基于实测数据,分别采用Hankanson潜在生态风险指数法和USEPA水生生物水质基准评价渭河陕西段表层沉积物及其孔隙水中重金属的潜在风险。结果显示:2014年渭河陕西段各断面表层沉积物重金属潜在生态风险指数(RI)介于130.05~7051.56之间,其中23.1%的断面为极强生态危害,53.8%的断面为中等生态危害,23.1%的断面为轻微生态危害;Cd在各断面的潜在生态风险介于较强与极强生态风险之间,其对RI的平均贡献最大,达88.05%,其余9种重金属在所有断面均属于轻微生态危害。2014年渭河陕西段表层沉积物孔隙水15种重金属的平均浓度介于0.036~3676 ug/L之间,依据USEPA水生生物水质基准,分别有23.1%的断面和7.7%的断面Cd和As浓度高于其持续基准浓度(CCC)和最大基准浓度(CMC),7.7%的断面Pb和Hg浓度高于CCC,对部分水生生物具有一定的慢性毒性效应。
(6)采用改进 BCR顺序提取法分析重金属的赋存形态特征,并运用风险评价编码(RAC)法等研究渭河陕西段表层沉积物的迁移释放风险。结果显示:渭河陕西段表层沉积物中各重金属的赋存形态特征不同,其中 Cd、Mn以酸可溶态为主,生物可利用性较高;Pb以还原态为主,有潜在的生物有效性;Tl、Cr、As、Cu、Zn、V、Ni和Co以残渣态为主,生物效应很小。渭河陕西段表层沉积物重金属的迁移释放风险顺序为:Mn>Cd>Zn>Co>Ni>Cu>As>Tl>Pb>Cr>V,其中 Mn、Cd、Zn、Co和Ni的迁移能力和释放风险较强,尤其是Cd处于中风险级至极高风险级,在各断面迁移能力和释放风险均较大,对环境存在较大的潜在危害。
(7)分析渭河陕西段重金属的介质分布特征,基于硬度修正的 USEPA水生生物水质基准,应用相平衡分配法建立渭河陕西段沉积物重金属质量基准(SQC)。结果显示:渭河陕西段各断面水体、表层沉积物及其孔隙水中各重金属的含量没有明显的对应规律。从各介质平均含量看,总体上表层沉积物中的重金属含量高于孔隙水,而孔隙水中重金属的含量又高于水体,符合一般河流重金属的分布规律。渭河陕西段沉积物重金属质量基准SQC为:Cu,52.66μg/g;Ni,43.31μg/g;Zn,539.53μg/g;Pb,24.84μg/g;As,29.09μg/g;Cd,0.98μg/g。依据渭河 SQC评价,渭河陕西段表层沉积物Cd和Pb均有23.1%的断面超标,对底栖生物有一定的慢性毒性影响。
(8)采用主成分分析(PCA)和聚类分析(CA)等多元统计分析方法,结合区域涉重污染源调查情况对渭河陕西段重金属的污染来源进行解析。结果显示:渭河陕西段各研究断面沉积物不同深度大部分有重金属污染,与渭河陕西段水体曾经重金属污染严重的总体情况相对应,一定程度上验证了渭河重金属的污染历史。对重金属的污染来源调查发现,陕西省渭河流域工业生产、居民生活和农业等人为活动均对渭河重金属污染产生影响。渭河陕西段水体重金属 As、Cd、Cu和Se主要为农业与化石燃料燃烧来源;Fe、Mn、Pb和V主要为交通运输、人为采砂及自然来源;Ni、Tl、Zn和Sb主要为工业废水来源;Co、Cr6+和Hg主要为城市污水、生活垃圾以及悬浮物或沉积物的再释放来源。渭河陕西段表层沉积物重金属Co、Cr、Fe、Ni和V为自然来源;As、Cd、Cu、Tl和Zn为农业、化石燃料燃烧与工业废水来源;Mn和Pb为城市交通与城市污水来源。