近几十年来,不断恶化的环境问题,尤其是水污染和空气污染问题,引发了全世界的关注。因此,开发高效的污染控制技术去除环境污染物尤为重要。基于高活性物种如羟基自由基（HO·）和硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化工艺（AOPs,Advanced Oxidation Processes）,由于其强氧化能力,能够处理废水中难降解污染物,逐渐受到人们的关注。与常规氧化剂H2O2相比,臭氧（O3）也是羟基自由基的重要来源。近年来,具有与H2O2相似结构的过一硫酸盐（PMS,HSO5-）同样可以作为氧化剂,分解产生硫酸根自由基或羟基自由基。常见的过渡金属离子（如Fe2+,Cu+,Co2+）催化臭氧化或活化过硫酸盐体系,往往具有一些固有的缺点,如环境pH要求苛刻、易引起二次污染等。为解决这些问题,越来越多的研究人员采用非均相高级氧化技术处理水中有机污染物。在大气污染控制领域,吸附技术被广泛用于工业生产过程去除挥发性有机化合物（VOCs,Volatile Organic Compounds）,但吸附剂往往存在一些棘手的问题例如寿命短或吸附剂再生困难。相比之下,固相催化氧化技术被认为是一种高效且经济上可行的VOCs治理方法。在环境催化领域,尖晶石（AB2O4）和钙钛矿（ABO3）型复合氧化物因其制备工艺简单且过渡金属元素廉价易得而受到特别关注。这类氧化物往往具有元素组成丰富、价态多样、形貌可控以及表面缺陷丰富等特性,从而在众多研究领域（如工业催化和汽车尾气处理等领域）中展现出良好的催化性能。在我们的工作中,一方面选用尖晶石型氧化物（铝酸铜和铁酸铜）分别用于活化臭氧和过一硫酸盐产生活性自由基,构建非均相高级氧化体系氧化降解水中有机污染物,着重考察了固相催化剂的表面物化性质、体系运行参数及自由基的产生机制;另一方面,选用钙钛矿型氧化物（镧锰钙钛矿）及其改性材料（包括酸刻蚀、碱改性以及非计量配比3种改性手段）作为固相催化剂,研究了它们在甲醛废气处理中的效能,着重探究了催化剂表面的物化性质、甲醛催化氧化机理及催化剂的运行稳定性。本论文的主要研究内容如下:（1）采用铜铝尖晶石（CuAl2O4）型氧化物活化臭氧产生自由基氧化降解水中有机污染物-偶氮染料酸性橙7（A07）。对催化剂进行了电镜扫描/能谱分析、比表面积及孔结构分析、X射线衍射能谱、红外光谱分析、透射电镜和X射线光电子能谱等表征。实验发现,在该非均相催化臭氧化体系中,铜铝尖晶石的前驱体（低温300 ℃煅烧所得）比尖晶石相氧化物（高温煅烧所得）展现出更高的催化活性,这主要归因于其前驱体拥有更高的比表面积和更多的活性位点（表面羟基和路易斯酸位点）。并且,我们认为铜铝尖晶石复合氧化物的高催化活性与≡Cu2+和≡Al3+之间的协同作用有关,两者都参与了自由基的生成过程。在此机理中,≡Al3+可以作为表面活性位点如羟基和路易斯酸位点的存储库,引发臭氧分子分解产生自由基,而≡Cu2+可以与臭氧分子发生电子转移,从而强化自由基的产生。研究结果表明,固相催化剂表面的吸附态羟基自由基和少量的过氧根自由基是该体系的主要活性物种。（2）采用铜铁尖晶石（CuFe2O4）磁性纳米颗粒活化过一硫酸盐（PMS）产生自由基氧化去除水中有机污染物双酚A（BPA）。结果表明,使用0.6 g L-1 CuFe2O4和0.3 gL-1PMS,在中性pH条件下60 min内几乎完全去除水中BPA（50 mg L-1）,120 min内可去除水中84.0%的总有机碳。利用电子自旋共振（ESR）实验直接证实了体系中活性自由基（主要是羟基自由基）的存在。并且,基于自由基鉴别试验和XPS表征的结果,分析了 CuFe2O4/PMS氧化体系的自由基产生机制。自由基清除剂如甲醇和叔丁醇对反应的抑制作用不足表明,该体系起主要作用的氧化物种并非存在于液相主体,而是存在于催化剂表面（固液界面）的吸附态自由基。亚甲基蓝探针实验证实了该体系中吸附态自由基的主导作用。另外,表面吸附态自由基的产生涉及Fe（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）的氧化还原循环过程。（3）一种简易且无需模板的方法被应用于获得一系列多级孔（介孔-大孔）材料,即无机酸刻蚀钙钛矿工艺。采用X射线衍射能谱、比表面积及孔结构分析、扫描电镜、透射电镜/能谱分析、H2程序升温还原、X射线光电子能谱和红外光谱分析等技术手段对镧锰钙钛矿（LaMnO3）的酸刻蚀转变进行了全面研究。酸刻蚀钙钛矿获得多孔材料的方法是一种软化学过程,该过程主要包括从钙钛矿结构中溶解三价镧和锰离子,以及Mn3+阳离子歧化反应生成MnO2和Mn2+。酸刻蚀过程对所得材料的孔结构和表面氧化还原性质有着很大的影响,即延长酸蚀刻持续时间一方面能促进所得材料的比表面积和孔体积,并且形成内部互连的多级孔结构;另一方面能提高表面活性氧物种浓度,增强材料的氧化还原活性。研究表明,酸刻蚀钙钛矿可以获得纯净的多级孔材料ε-MnO2。ε-MnO2被首次用于甲醛的催化氧化并展现出优异的催化性能。这种优异的催化性能与多因素例如材料本身的多级孔道（介孔-大孔）结构,比表面积,表面氧化还原活性以及表面活性氧物种浓度有关。（4）一系列碱金属或碱土金属改性的LaMnO3（LMO）钙钛矿被合成,合成手段包括A位掺杂（La0.8A0.2MnO3,A=K,Na,Sr,Ca）,碱金属钠离子浸渍负载（LMO-Na）以及碱溶液处理（LMO-OH）。这些材料被率先用于甲醛催化氧化研究。程序升温还原测试（H2-TPR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明,对比原始LMO,三种金属元素（K,Na,Sr）的A位掺杂能够提高相应材料（La0.8K0.2MnO3、La0.8Na0.2MnO3、La0.8Sr0.2MnO3）的低温还原性（氧化还原性能）,促使B位（Mn离子）拥有更高的氧化价态,并且有利于形成更多的表面吸附氧物种,从而有利于其催化活性的提升。相比之下,La0.8Ca0.2MnO3,LMO-Na和LMO-OH的催化活性与LMO类似。基于T50（HCHO转化率为50%时的温度）,上述材料的催化活性遵循的次序为La0.8K0.2Mn03>La0.8Na0.2Mn03>La0.8Sr0.2MnO3>LaMnO3 ≈ La0.8Ca0.2MnO3≈LMO-OH ≈ LMN-Na。通过催化剂的稳定性试验发现,三种金属元素（K,Na,Sr）A位掺杂的钙钛矿会随着反应的进行逐渐失活,这可能与材料表面活性氧物种和高价态Mn4+的急剧损耗有关。表征分析发现,甲醛降解产物（甲酸盐/碳酸盐）会更容易累积吸附在这些催化剂的表面而引起阻塞作用,进而抑制催化剂表面的分子氧吸附和活化,最终导致催化剂失活。碱改性材料失活现象的研究对于进一步开发碱改性催化剂的工业应用至关重要。（5）一系列非计量配比的缺La型La1-xMnO3钙钛矿（La1-xMn,x=0.1,0.2,0.3和0.4）被合成,用来研究A位缺失即阳离子（La）空位对钙钛矿表面物理化学性质,以及对甲醛催化氧化的影响。实验结果表明,当La/Mn摩尔比在1.0和0.8之间时,La离子的缺失会诱导钙钛矿同时产生La和Mn阳离子空位,并且能提高固体表面的活性氧物种浓度。当La/Mn摩尔比进一步降低时,材料La0.6Mn和La0.7Mn属于二元混合相,即La缺失的钙钛矿相以及Mn3O4二次结晶相。新生相Mn3O4的存在会进一步提高催化材料表面活性（晶格）氧物种的浓度和反应活性。并且,阳离子空位和Mn3O4的存在都能够改善材料的低温还原性（氧化还原性能）。上述材料被率先用于甲醛催化氧化实验,发现催化剂L0.6Mn的甲醛催化氧化活性最高。最后,还考察了催化剂La0.6Mn的催化稳定性,发现无论在干燥或潮湿气氛下La0.6Mn都可以保持长时间（63小时）的良好活性,尤其是在潮湿气氛下,La0.6Mn的催化活性尤为稳定。