镍、钴基氢氧化物微结构构筑及电化学性能研究

来源 :哈尔滨工程大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:gfjgds
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化石燃料的枯竭和环境污染对人类的可持续发展造成了严重的威胁,大量的研究致力于开发和利用太阳能、风能等可再生能源以满足经济发展的需求。可再生能源具有间歇性和波动性的特点,需要依靠能量存储系统以稳定和易控制的方式来存储和转移能量。超级电容器具有高功率密度,快速充放电和优异的循环稳定性而广泛应用到高功率输出的能源存储装置中。然而,在应用过程中与电池相比,其能量密度较低续航时间短,很大程度限制了开发和应用。为了解决这一问题,本论文中研究制备出具有高能量密度的超级电容器电极材料,以镍、钴基氢氧化物为主要研究对象,利用多种方法(剥离静电自组装,牺牲模板法,水热法以及蘸取-涂覆法)将其与高导电性物质或性能优异的赝电容材料复合,考察复合前后电极材料的电化学性能,最终与碳材料组装形成不对称超级电容器,实现能量密度和功率密度的共同提升。首先以镍铝水滑石(Ni-Al LDHs)为研究对象,针对层板之间容易堆叠的问题,利用剥离的方法将层板从二维尺度上实现分离,得到带有正电荷的LDHs纳米片,然而,该类物质导电性差的问题仍然没有解决。利用改进Hummers法制备出带有负电荷的氧化石墨(GO)分散液,经过后续静电自组装以及碱还原法将LDHs纳米片与高导电性还原氧化石墨烯(RGO)复合,得到电化学优异的Ni-Al LDHs和RGO的复合产物(NAL/RGO)。将产物与活性碳组装成不对称电容器NAL/RGO//AC可获得最大能量密度和功率密度分别为46.4 Wh kg-1和6080.2 W kg-1,经过2000圈循环稳定性测试,比电容保持率为92.5%。为了进一步探索形貌结构构筑对性能的影响,利用模板牺牲法分别制备出Ni-Co LDHs,Co-Co LDHs自组装空心结构。考虑到石墨烯具有高导电性,可以有效弥补两种材料导电性差的问题。通过原位沉淀和模板牺牲法制备Ni-Co LDHs,Co-Co LDHs和石墨烯的复合材料。当石墨烯添加量为15 mg时,两种复合材料表现出优异的电化学性能。在1 mol L-1KOH电解液中,当电流密度为1 A g–1时,Ni-Co LDHs/G15的比电容为1265.2 F g–1,Co-Co LDHs/G15的比电容为1205.1 F g–1。与此同时,两个电极材料都表现出优异的循环稳定性,循环2000圈后Ni-Co LDHs/G15和Co-Co LDHs/G15的电容保持率分别为92.9%和96.5%。为了避免在电极制备过程中,导电粘结剂产生的死体积对材料电化学性能的影响,首先通过简单的蘸取-涂覆法制备出三维石墨烯泡沫镍骨架(3D RGO NF),利用一步水热法在该骨架上负载镍钴双氢氧化物(Ni-Co DH)纳米线。根据扫描电镜和透射电镜测试结果可知Ni-Co DH呈现互相交错的针状纳米线状形貌,纳米线的长度约为5μm,宽度约30 nm。当电流密度为2.5 mA cm-2,电极材料具有高比电容1041.1 F g-1;当电流密度增大20倍,比电容仍能达到627.4 F g-1,电容保持率为60.2%,表明该材料具有优异的倍率性能。然而在循环过程中活性物质发生明显脱落,随后对合成方法进一步改进,通过在GO分散液中加入少量PTFE,经过蘸取-涂覆和酸刻蚀成功制备出三维石墨烯骨架(3D RGO)。然后利用简单一步水热法沉积三元NiCoAl LDHs电极材料。为了匹配出具有高性能的不对称电容器,以SBA-15为模板,蔗糖为碳源成功合成有序介孔碳分子筛(MC)。NiCoAl LDHs/3D RGO具有较高的比电容1421.1 F g-1和优异的倍率性能(电流密度15倍时,电容保持率约为67.8%)。化学修饰后碳分子筛(MMC)的疏水性得到改善,具有典型双电层电容材料的性能,该电极材料在电流密度为1 A g-1时达到最大比电容289.0 F g-1。NiCoAl LDHs/3D RGO//MMC全固态不对称电容器表现出较大的能量密度57.1 Wh kg-1和功率密度8650.0 W kg-1,以及优异的机械稳定性。考虑到镍、钴基氢氧化物不仅可以单独作为赝电容活性物质,也可以与其它高导电性赝电容材料复合,形成多级结构,增加活性面积从而提升电化学性能。通过两步水热法合成具有纳米片阵列结构的Co3O4@Ni(OH)2核壳电极材料,经过扫描电镜和透射电镜测试结果可知,核壳材料的平均尺寸为2.5μm,平均厚度为250 nm,外壳层Ni(OH)2的厚度约为100 nm。以2 mol L-1的KOH溶液为电解质,当电流密度为1.2 A g-1时得到最大比电容为1308.0 F g-1;当电流密度增大10倍后,电容保持率为46%,表明该核壳材料具有优异的倍率性能。同时,组装的全固态电容器Co3O4@Ni(OH)2//AC最大能量密度为40.0 Wh kg-1
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