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近年来,我国施行更为严格的饮用水水质标准,臭氧活性炭深度处理工艺成为当前提高饮用水水质的主流工艺,臭氧化副产物的有效控制和去除成为该工艺应用推广的关键问题。其中,溴酸盐(BrO3-)是含有溴离子的原水在臭氧化过程中生成的致癌性物质,常规工艺难以去除,对饮用水安全造成威胁。 本课题创新性地提出利用活性炭负载贵金属催化剂去除水中的溴酸盐,并研发出了稳定、高效、低负载量的催化剂。系统考察了该催化剂在不同条件下对溴酸盐的降解规律,建立了动力学模型。首次研究了贵金属催化剂去除溴酸盐的反应机理,并提出了溴酸盐被催化还原的反应路径。 首先,考察了12种负载金属和4种载体的活性,制备了21种负载型贵金属催化剂,研究比较了不同金属和载体的活性差异及其原因,从中优选活性炭负载钌催化剂(Ru/AC)并开展溴酸盐的催化去除研究。利用SEM、BET和XPS等手段对Ru/AC催化剂进行表征研究,发现活性组分以RuO2的形式存在并以颗粒状均匀分散在载体 AC表面。 为了提高 Ru/AC催化去除溴酸盐的能力,对Ru/AC的制备条件进行了优化。考察了金属前驱物、负载量、焙烧氛围、焙烧温度以及焙烧时间对溴酸盐去除的影响。结果表明:以RuCl3·3H2O为前驱物制备的催化剂上的活性组分为RuO2,对溴酸盐的去除效果优于以(NH4)2RuCl6为前驱物;Ru/AC的活性随着负载量的增加呈现先升高后降低的趋势,Ru负载量为0.1 wt.％时催化活性最高;Ru/AC在不同氛围中焙烧获得的活性组分不同;焙烧温度和焙烧时间过大时,均会使活性组分产生团聚现象,不利于催化反应的发生。Ru/AC的最优制备条件如下:前驱物为RuCl3·3H2O,负载量为0.1 wt%,焙烧氛围为纯氮气,焙烧温度为900℃以及焙烧时间为3h。 研究了Ru/AC催化还原溴酸盐的动力学,提出溴酸盐降解的反应路径。结果表明, Ru/AC催化还原溴酸盐的反应符合准一级反应动力学特征,反应活化能为37.9 kJ/mol,反应ΔG<0,反应速率快,效率高且可自发进行。对比 Ru/AC催化剂与母炭(AC)去除溴酸盐的效果,发现母炭AC仅能去除30%的BrO3-,而 Ru/AC可去除超过97%的BrO3-并将其转化为Br-。溴酸盐催化还原反应的路径为:在RuO2的催化作用下,溴酸盐被迅速还原为溴离子。其中,RuO2作为电子供体被氧化成高价态的氧化物RuO3,BrO3-作为电子受体被还原为Br-,RuO3自分解为RuO2和O2,反应循环进行。 研究了水中常见阴阳离子和典型有机物对Ru/AC催化效果的影响。水中阴离子具有抑制作用,抑制作用的强弱顺序是:竞争吸附系离子(Cl-、PO33-、CO32-、SO42-)>竞争还原系离子(NO3-、NO2-、ClO3-)>溴酸盐的催化还原产物(Br-)。水中阳离子的不同种类对催化效果的影响不同,Fe2+和Al3+具有促进作用,而 Ca2+具有抑制作用。醇类和酸类对催化效果具有促进作用,促进作用的强弱顺序是:C3H7OH>C2H5OH>CH3OH>CH3COOH>HCOOH。 研究了Ru/AC催化剂的长效性。通过快速小型滤柱实验,对比了Ru/AC与AC对溴酸盐及有机物的去除效果,以及活性炭滤料中 Ru/AC的装填比例、混合方式和装填位置对其催化活性和稳定性的影响。结果表明:10%Ru/AC+90%AC的滤柱有效控制溴酸盐的时效是100%AC滤柱的10倍。滤柱内 Ru/AC与AC分层装填的效果优于混合装填, Ru/AC装填在滤柱下部的效果要优于上部。针对活性炭负载贵金属催化剂的实际应用,提出了网箱式催化剂组件的应用模式。