煤焦油沥青精制机制及针状焦制备的基础研究

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 3次 | 上传用户:cxb632552353
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针状焦主要用于钢铁冶炼行业制备高功率、超高功率石墨电极。虽然我国开展了一系列煤系针状焦研究,引进部分国外先进的技术和生产线,并取得了一定的进展,但由于美国、日本等国家对针状焦核心技术的封锁,煤系针状焦技术发展缓慢,产品质量、生产规模还不能适应钢铁工业发展的需要。原料精制作为针状焦生产的关键技术,从根本上决定了针状焦的品质。由于对原料的精制和改性机理研究不充分,致使我国以针状焦为代表的高性能炭材料研究进展缓慢。因此,本研究以我国丰富的煤焦油沥青为原料,研究溶剂法沥青精制和针状焦制备的机理和工艺条件,解析煤焦油沥青的基本特性,阐述煤焦油沥青精制的溶解机制,优化精制工艺条件,研究精制沥青的炭化反应动力学和高性能针状焦的制备表征,为我国针状焦工业化生产提供理论支撑和工艺技术的参考。以傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、可见紫外分光光度计、荧光光谱、热分析(TG/DTG)、气相色谱/质谱联用分析(GC/MS)、激光粒度仪等现代分析测试技术,对煤焦油沥青等进行了分析表征。基于对沥青原料的精细分析,本论文运用胶体形成和沥青炭化理论,系统研究了煤焦油沥青原料精制过程中胶体的形成和破坏过程、精制工艺条件、精制沥青的炭化反应动力学和制备针状焦的工艺条件优化。采用偏光显微镜分析了针状焦的显微结构,测定了针状焦的热膨胀系数(CTE)和真密度。研究表明,煤焦油沥青的喹啉可溶物(QS)、甲苯可溶物(TS)、正庚烷可溶物(HS)都含有较多的2-4环多环缩合芳烃,分子结构主要是直线型结构,即缩合度不高的芳香烃分子,可以作为制备针状焦的优质原料。在煤焦油沥青甲苯溶液胶束研究中,得出胶束的形成分为三个阶段,即成核、成团和平衡阶段。成核阶段沥青溶液分子按照一定的顺序紧密排列,形成以较大分子芳香层面为核心,向外芳香层面逐渐减小的原始微胶粒稳定体系;成团阶段体系中胶核大量存在并形成胶束;平衡阶段沥青溶液中胶束解缔速率和缔合速率相等,胶束形成达到动力学平衡。受外界温度和溶剂的影响,当胶核吸收物质的速率大于扩散出去的速率时,胶核处于长大阶段,即成核和成团阶段。当二者速率相等时,处于平衡阶段。温度升高胶束体系的不稳定性增大。此外,混合溶剂中的烷烃可以打破体系的热力学平衡,破坏胶体结构,引起絮凝和沉降,有利于固液分离。当甲苯和正庚烷混合溶剂采用正庚烷含量为10%,溶剂溶质比为2:1,沉降时间为7h,溶解静置沉降温度是60℃时可以得到H/C较高的精制沥青。在此启发下,采用工业上焦油馏分和煤油混合溶剂,在芳脂比为1:1,溶剂溶质比为2.5:1条件下对煤焦油沥青进行精制,可以得到2-4环缩合芳烃含量较高的精制沥青,获得了制备针状焦的优质原料。煤沥青精制前后热分解特性研究表明,煤焦油沥青和精制沥青反应较剧烈的温度段均为350~550℃,较慢的升温速率有利于提高焦的收率。煤焦油沥青经过精制得到精制沥青,其活化能由92.32kJ/mol降低为73.63kJ/mol,精制后煤焦油沥青反应活性得到改善,炭化反应速度相对平稳,有利于中间相的生长和融并。在炭化温度为500℃、压力0.4MPa条件下,由精致沥青制备出的针状焦呈现定向良好、流线型广域融并结构,其热膨胀系数在0.7× 10-6℃-1以下,真密度在2.13g/cm3以上,结构较致密。
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