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自旋转变材料具备对光、热等外界刺激快速响应的属性,在传感和存储等方面具有广阔的应用前景,受到了极大关注。然而,如何在利用分子工程实现空间结构可控组装的基础上,从电子结构角度调控磁性功能,将研究从分子层次拓展至电子层次面临诸多挑战。本论文围绕配合物中电子排布与迁移的可逆调控,着重研究两部分工作:一是在具有自旋交叉性质的配合物中,利用光照、温度等物理手段以及改变配体位阻等化学手段调控电子排布,探索配合物的自旋交叉性质调控;二是在具有电荷转移性质的配合物中,利用电子排布与迁移产生的电荷以及键长变化,探索磁性、极性与热膨胀性能的集成与协同调控。主要研究内容如下:(1)选用不同位阻的顺磁性三氰构筑单元[Bu4N][pzTpFeⅢ(CN)3]、[Bu4N][Tp*FeⅢ(CN)3]、[Bu4N][Tp(Me)FeⅢ(CN)3]和[Bu4N][TpFeⅢ(CN)3]与过渡金属 FeⅡ 离子配位自组装,分别在五齿配体(N-苯基-N,N’,N’-三(2-吡啶甲基)乙二胺)、双齿配体(2-(1-吡唑甲基)吡啶)以及单齿配体(4-(1-咪唑基)联苯)的参与下,设计构筑了双核1、2以及三核3-6自旋交叉配合物。系统研究了顺磁性FeⅢ构筑单元的位阻对自旋交叉转变温度的影响,并探索光照对金属之间的磁耦合作用影响。另外,研究了晶格水与主体结构之间的主客体作用对自旋交叉行为的影响。(2)在顺磁性构筑单元[Bu4N][pzTpFeⅢ(CN)3]与过渡金属CoⅡ离子的组装过程中,分别引入桥联配体(对二咪唑苯)和单齿配体(4-(1-咪唑基)联苯),设计合成了一维双之字链配合物7和8。该配合物将光响应的电子转移功能基元FeⅢLS—CN—CoⅡHS(?)FeⅡLS—CN—CoⅢLS引入到氰基桥联的一维链状结构。利用808和532nm的激光照射,研究了不同激光对金属-金属间电荷转移行为的影响。伴随电子转移的发生,链内自旋态、磁各向异性及金属-金属间磁耦合通道发生改变,实现了激光切换一维磁性体系双稳态的产生与消失的可逆调控。(3)在顺磁性构筑单元[Bu4N][TpFeⅢ(CN)3]与过渡金属CoⅡ离子的组装过程中,通过引入单齿配体(4-(1-咪唑基)联苯),设计合成了线性对称的三核配合物9。研究了温度和光照条件对配合物9的电荷转移行为影响。进一步通过理论和实验手段研究了电荷转移行为对磁性和极性的调控;通过引入桥联配体(对二咪唑苯),设计合成了配体桥联的二维网格状配合物10。研究了电荷转移行为和构筑单元转动效应对磁性和热膨胀行为的调控。