聚集诱导发光特性材料的合成及其在传感方面的研究

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聚集诱导发光(AIE)材料在聚集态或固态下具有强的荧光,是构建化学或生物传感器的良好材料,因而备受众多研究者的青睐。本研究合成了四种受体-给体-受体(A-D-A)型的三苯胺衍生物,研究它们的AIE性能及力致变色(MCF)性能;并合成了咔唑为母体的荧光体CBI,研究了它的AIE性能、pH响应及其金属离子识别性能;最后,合成了含三苯胺和苯并吲哚的荧光化合物TPAEBI,研究它的AIE行为、对氰根离子的检测以及pH响应。第一部分,合成了四种A-D-A型以三苯胺为母体的腙类化合物p-TPAFB、o-TPAFB、p-TPACFB和o-TPACFB,研究取代基的性质和取代方式对溶液态、聚集态以及固态下它们光物理性质的影响。分子内氢键、分子间氢键以及分子内电荷转移能力等因素解释对它们的AIE性能和力致变色性能影响的规律。实验结果显示了四种三苯胺衍生物都具有聚集诱导发光增强(AIEE)效应,聚集时荧光强度相比纯THF中增强了1.07、1.37、9.02和8.01倍。邻位取代的衍生物(o-TPAFB)分子内能够形成氢键,增强分子刚性,导致分子振动受限,呈现良好的AIEE和结晶诱导发光增强(CIEE)特征。由于邻位的三氟甲基的空间效应使其构型扭转,阻止了聚集时分子间的π-π相互作用,从而o-TPACFB具有AIEE和CIEE特性。对位取代的p-TPAFB和p-TPACFB在固态下可以形成分子间氢键而形成分子间电荷转移,导致其具有力致变色性能。第二部分,设计并合成了含咔唑和苯并咪唑结构的荧光化合物CBI,研究其AIE性能、pH以及离子响应性能。CBI在聚集态时荧光强度为纯THF中的1.96倍,具有AIEE效应。CBI对pH响应速度快,检测过程稳定,在酸性条件下抗干扰能力强,p Ka为4.74。此外,CBI在中性环境中对Cu2+、Fe3+和Hg2+有不同的响应:(1)当Cu2+存在时,CBI的荧光强度减弱3.70倍,伴随发射波长蓝移37nm,可以作为猝灭型Cu2+荧光探针。它的检测限(LOD)为1.42×10-3μM,检测范围在1.42×10-3~1.5μM之间;(2)CBI在Fe3+溶液中荧光增强7.13倍,发射峰蓝移75 nm,是一个增强型Fe3+荧光探针。检测限为8.61×10-3μM,检测浓度在1~3μM之间;(3)CBI在Hg2+存在下荧光强度增强3.08倍,但发射峰红移26 nm,可以作为增强型Hg2+荧光探针,检测限为4.76×10-2μM,荧光强度在4.76×10-2~3μM之间呈线性关系;(4)对三种金属离子共存抗干扰能力是:Fe3+>Hg2+>Cu2+。第三部分,合成含三苯胺和苯并吲哚结构的AIE型荧光探针TPAEBI。该探针对CN-表现良好的比色和荧光响应。识别氰根离子的机理是通过Job’s荧光分析、质谱测试和量子化学计算来确定的,CN-加在TPAEBI的苯并吲哚极化的C=N键上形成中性化合物,CN-的加入破坏了分子的ICT过程导致TPAEBI吸收发生蓝移。此外,TPAEBI对pH值也有响应,p Ka为8.02,适用于中性pH范围的检测。1H NMR滴定实验确定识别pH的机理。
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