氮自由基中间体参与的几个反应研究

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氮自由基作为自由基领域中的一个重要组成部分,近年来得到了快速发展,但是氮自由基中间体的选择性转化仍然是一个挑战。环丁酮肟酯作为自由基前体,经单电子转移生成亚胺氮自由基中间体,经开环可实现转化。N-F酰胺作为自由基前体,经单电子转移生成酰胺氮自由基中间体,能发生1,5-HAT生成远端碳自由基实现C(sp3)-H活化,进而实现选择性转化。本文将对上述两种氮自由基中间体的选择性转化进行详细的研究。本文主要包括以下两个部分:在第一部分中,我们介绍了以环丁酮肟酯为自由基前体,亚胺氮自由基为中间体的两个转化研究。一方面,我们研究了一种高效的铜催化环丁酮肟酯选择性C-C键断裂/胺化反应。该反应操作简单在室温下即可进行,以中等到极好的产率获得了多种4-(芳胺基)丁腈。这个反应表现出很高的化学选择性和广泛的官能团兼容性,也很容易以较好的产量扩大到克级水平。另一方面,我们研究了一种温和的铜催化环酮肟酯选择性C-C键断裂/磺化反应。以中等到良好的产率获得多种功能化远端氰基烷基砜。在第二部分中,我们介绍了以N-F酰胺为自由基前体,氮自由基为中间体的三个转化研究。首先,我们研究了 种结合过渡金属催化和氢原子转移策略的酰胺类化合物分子间C(sp3)-H胺化的方法。该反应通过单电子转移,1,5-HAT和C-N交叉偶联等一系列步骤进行,得到了一系列分子间胺化产物。该反应可以容纳多种含氮化合物,并表现出良好的化学选择性和官能团相容性。接着,我们研究了一种酰胺类化合物远程C(sp3)-H烯丙基化的方法。该反应在简单条件下以中等到良好的收率得到一系列烯丙基化产物。最后,我们研究了一种酰胺/磺胺类化合物远程C(sp3)-H叠氮化和硫氰化的反应。
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