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电化学催化氧化降解有机污染物技术具有氧化能力强、可控性高、反应条件温和、占地面积小以及对环境友好等一系列优点。研制电化学性能优异,适合环境污染物氧化降解的电极是近年来国内外研究的热点。本文从改变电极的微观结构入手,通过在Ti基体上原位生长的有序二氧化钛纳米管(TiO2-NTs)阵列,构筑了一种新型的Ti基掺杂型的二氧化锡(TiO2-NTs/SnO2)电极。这种电极具有使用寿命长、析氧电位高和电催化氧化能力好等优异的电化学特性。同时,由于这种高度有序的三维立体结构,大的比表面积和高的空间利用率的TiO2-NTs是一种很好的光催化剂,所以,制备得到的TiO2-NTs/SnO2电极兼并了优良的光电化学性质。这一研究工作为研究适合于有机废水电化学处理的阳极材料和方法提供了一种新的思路和理论基础。研究取得了以下几方面成果:
(1)通过对Ti基体巧妙的设计和构筑,制备了一种新型桩式结构的Sb掺杂的TiO2-NTs/SnO2电极。它具有高的析氧电位、长的电极寿命和强的电催化活性。高度有序的三维立体结构,大的比表面积和高的空间利用率的TiO2-NTs可通过电化学阳极氧化法可控的制备得到,借助超低表面张力活性剂的锡锑溶胶在真空条件下被组装在TiO2-NTs中。结果表明,TiO2-NTs可以使Ti基体和锡锑氧化物结合得更加紧密,所制备得到的TiO2-NTs/SnO2电极在0.1mol·L-1H2SO4的电极寿命为36小时,是普通Sb掺杂的SnO2 (Ti/SnO2)电极的12倍,这大大地提高了电极的实用前景。而且,TiO2-NTs还可以显著提高锡锑氧化物的负载量,从而提高了电极表面的活性位点,进而增强了TiO2-NTs/SnO2电极的电化学降解性能。和普通的Ti/SnO2电极相比,TiO2-NTs/SnO2电极还具有更高的析氧电位和更好的电催化性。TiO2-NTs/SnO2电极在电流密度为20mA·cm-2条件下在7小时内能完全矿化苯甲酸,并且它的矿化电流效率是Ti/SnO2电极的2倍。研究发现,这是由于苯甲酸降解的中间产物在TiO2-NTs/SnO2电极上进一步降解的效率更快。
(2)TiO2-NTs/SnO2电极具有比普通的TiO2-NTs更优异的光助电催化氧化性能。因此,通过光助电催化技术,不仅可以很好的提高TiO2-NTs/SnO2电极降解污染物的能力,并且可以改变电化学方法降解污染物电流效率低的缺点。与TiO2-NTs电极相比,TiO2-NTs/SnO2电极其光电流提高了1.3倍。其禁带宽度由3.22eV降低到2.93eV,发生了红移。在无紫外光照时,TiO2-NTs/SnO2电极对苯甲酸氧化的瞬时电流效率为26.8%,而Ti/SnO2电极只有13.3%;在紫外光照时,TiO2-NTs/SnO2电极对苯甲酸氧化的瞬时电流效率达到100%。TiO2-NTs/SnO2电极3.5h内在电流密度为20mA·cm-2条件下光助电催化处理苯甲酸的COD去除率达100%。实验结果表明,TiO2-NTs/SnO2电极是一种适合光助电催化的电极。
(3)在TiO2-NTs/SnO2电极具有良好的光助电催化性能的基础上,将掺杂不同比例Fe的锡锑氧化物溶胶植入TiO2纳米管内,得到的Fe-SnO2/TiO2-NTs电极。研究表明,当Fe的掺杂量为1%时,所制备得到的1%Fe-SnO2/TiO2-NTs电极表面的锡锑氧化物呈球状,和TiO2-NTs/SnO2相比,增大了锡锑氧化物的比表面积,有助于其活性位点的增加。而且,1%Fe-SnO2/TiO2-NTs电极禁带宽度由2.93eV降低到2.83eV,并且光电流提高了近3倍。同时,1%Fe-SnO2/TiO2-NTs电极在5mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液中可逆性也得到了提高。采用1%Fe-SnO2/TiO2-NTs电极对2,4-二氯苯氧乙酸进行光助电催化降解,在电流密度为10mA·cm-2时候2h就可以将其完全转化,而在相同条件下,TiO2-NTs/SnO2电极需3h才能将其完全转化,并且电能消耗量只有TiO2-NTs/SnO2电极的1/4,适量的Fe的掺杂可以有效的降低能耗。研究表明,这种Fe-SnO2/TiO2-NTs电极是一种非常适用光助电催化降解污染物的电极材料,有着很好的应用前景。