光解水制氢技术可将太阳能转换为氢能,是解决能源危机和环境问题的重要途径之一。其中,p型硅拥有丰富的储量,低制造成本,适宜的带隙等优势,在串联光电化学（PEC）系统中作为析氢反应（HER）的光阴极受到了广泛的关注。然而p型Si作为光电阴极存在两个主要问题,一是在含水电解质中的不稳定;二是光生电压(V_oc)不足,需要大的外部偏压来驱动水分解反应。因此,我们选择从稳定性及其光生电压不足等问题出发,对p型硅光电阴极进行保护层改性及异质结改性设计,提升其稳定性及其光生电压,并研究其表面机理。本文第一部分主要研究在Ta₂O₅透明保护层下的硅光电阴极中,透光性对于其保持优越稳定性的重要性。我们对比分析了原子层沉积技术（ALD）沉积的TiO₂和Ta₂O₅包覆的Si光电阴极在全光谱太阳光(100 mW cm^-2)和红光(λ>650 nm,35mW cm^-2)下的光电化学性能和稳定性。一方面,相似的光电化学性能表明光生电子可以容易地通过TiO₂和Ta₂O₅相似的导带位置导出。另一方面,在全光谱(100 mW cm^-2),0.3 V vs.RHE相同测试条件下,pn⁺-Si/Ta₂O₅/Pt阴极保持了约200 h的稳定电流,比TiO₂保护的Si阴极表现出更强的稳定性。通过研究全光谱光和红光下TiO₂和Ta₂O₅保护下的硅阴极光电化学及光学特性,证明了光谱范围对保护层的影响。本文第二部分主要进行p-Si/n-CdS异质结在光解水制氢中的应用以及TiO₂层多功能性的探究。我们采用低成本化学浴沉积（CBD）方法制备的p-Si/n-CdS异质结光电阴极来提升光生电压,并在多功能TiO₂层和Pt为表面助催化剂作用下,进一步提升光生电压、光电流和光电转换效率。Si/CdS/TiO₂/Pt光电阴极最终实现了光生电压425 mV,在相对于标准产氢电位RHE=0 mV处,光电流密度达到21.9 mA cm^-2。最大光电转换效率达到2.07%,超过了其他硅异质结电极在中性溶液中的效率。通过分析电极结构和电极与电解质界面,增强的PEC性能主要归因于TiO₂的钝化效应和增强能带弯曲。另外,由于在电解质中有效保护Si和CdS电极,TiO₂层可以将稳定性时间延长至1小时。