金属卡宾因其在合成上的应用而获得了越来越多的关注。过渡金属催化重氮化合物分解是形成金属卡宾的重要手段之一。本组对Rh(II)卡宾的1,2-迁移反应进行了细致的研究,发现了明显的旁观基团的电子效应会对迁移顺序产生重要的影响。供电子的基团有利于氢迁移,而拉电子的基团有利于芳基、烯基、炔基等迁移。本论文发现除了电子效应外,旁观基团的立体效应同样会对迁移反应的顺序产生重大的影响,甚至在某些时候会超过电子效应。当β-三甲基硅氧基-α-重氮羰基化合物在Rh(II)作用下,苯基会优先于氢发生迁移;而当我们增大与羰基相连基团的体积时,即使β位是有利于芳基迁移的拉电子集团,大体积的芳基也不容易发生迁移。同时我们利用同位素实验研究了重氮化合物在Rh(II)作用下发生1,2-氢迁移的过程,结果表明1,2-氢迁移具有显著的同位素效应。本文就轴向配体对Rh(II)催化剂的催化活性和选择性的影响进行了探讨。通过外加轴向配体,可以明显地改变催化剂的催化活性和选择性,这为设计选择性的Rh(II)卡宾的反应提供了新的思路。人们发现炔烃可以在过渡金属的作用下原位产生金属卡宾。在对此类金属卡宾的研究中,我们发现了由AuCl3/CuBr催化的炔、胺和醛的三组份反应制备喹啉衍生物的新反应。我们通过若干控制实验对其反应的机理进行了探讨。最后,我们发现DBU可以在水相中较高效率地催化醛与EDA的缩合得到β-羟基-α-重氮羰基化合物。利用TMS作为羟基的保护基团,可以得到一系列的β-三甲基硅氧基-α-重氮羰基化合物。这些化合物在Rh(II)作用后经硅胶柱分离可以得到一系列β-羟基-α-芳基丙烯酸酯。而β-三甲基硅氧基-α-重氮羰基化合物与TMSX(X=Cl,Br,I)作用时,我们发现了一种新的重氮化合物的分解反应。