Cu(In,Ga)Se2(CIGSe)薄膜太阳电池最高转换效率已达到20.4%,远远超过其他薄膜电池,成本低廉、无衰退、抗稳定性强等特点使其成为最有发展前途的光伏器件。作为非真空法制备工艺之一的电化学沉积法以其高原料利用率、低成本投入等特点成为制备CIGSe太阳电池的重要研究方向。但是目前电沉积法制备CIGSe薄膜太阳电池的转化效率不高,主要存在薄膜结晶质量差、Ga的有效掺入和薄膜带隙优化困难等问题。本论文从这三个主要问题出发,分别在预制层的制备和硒化处理两部分工艺中对电沉积CIGSe薄膜电池进行研究。在预制层的制备方面,本论文主要解决了在Cu/In衬底上金属Ga电沉积困难的问题。通过模拟软件和电化学实验对电沉积Ga溶液体系进行了深入的研究,发现氨基磺酸钾为导电盐可以显著提高Ga的溶解度和溶液的稳定性；较低的pH值溶液的稳定性较高,当电极电位很负(<-3V)时,Ga沉积的电流效率不受pH值的影响；析氢副反应是影响电沉积Ga薄膜质量的主要因素,三乙醇胺和葡萄糖在Cu/In衬底上的吸附特性,可以有效地减弱析氢反应,增加Ga沉积的电流效率,改善薄膜质量。通过电化学阻抗实验发现联合使用三乙醇胺和葡萄糖时对电沉积Ga薄膜有很强的整平作用。因此,最终得到了以Ga2(SO4)3为主盐、氨基磺酸钾为导电盐、三乙醇胺和葡萄糖为混合添加剂、pH值小于2的可长期稳定电沉积高质量Ga薄膜的溶液体系。首次在Cu/In衬底上电沉积Ga的过程中,发现Ga会逐渐向薄膜内部扩散,穿过In层与CuIn合金发生相变生成CuGa2合金,并提出了发生此现象的物理机制。这是由于电沉积In薄膜较为疏松,Ga的原子尺寸较小,容易发生扩散现象。并且Ga熔点较低,与其他金属形成合金所需的能量很低,CuGa2合金晶胞远小于Culn合金,其结构更接近金属In和Cu,容易发生CuIn合金向CuGa2合金的相变。通过SMIS测试,在Cu/In衬底上电沉积Ga得到的薄膜实际结构为Cu/CuGa2/In。在硒化方面,本论文使用等离子体活化硒源硒化获得了单相的CIGSe薄膜,解决了Ga的有效掺入困难的问题。结合电沉积金属预制层的特点,在硒化前使用合金化处理提高了CIGSe薄膜与衬底Mo层的结合力。系统研究了等离子体硒化过程中通入的气体以及等离子体功率对CIGSe薄膜的影响,发现H2对大分子Sen(2≤n≤8)裂解生成小分子有催化作用,有助于提高Se的活性。特定的等离子体功率可以消除CuInSe2-CuGaSe2(CISe-CGSe)两相分离现象,得到单相的CIGSe薄膜。通过反应动力学与实验结果对照分析,发现Ga-Se相的生成是形成单相CIGSe的控制步骤。根据此结论提出了分步等离子体硒化工艺,优化得到较高效率的CIGSe薄膜电池,效率为9.42%。本论文还通过对CIGSe薄膜进行硒化硫化(硒硫化)处理,来解决电沉积CIGSe薄膜表面带隙低的问题。研究发现电沉积CIGSe薄膜硒硫化处理后,薄膜中出现了Ga和S同时在薄膜表面和背部富集的现象,与溅射金属后硒化等工艺制备的薄膜不同。通过Cu-In-Ga金属预制层硒化、硫化和硒硫化对比研究,揭示了出现此现象的机制。这是由于电沉积CIGSe薄膜硒化反应不完全、晶界和孔洞较多,S比Se具有更高的活性,更容易扩散到薄膜背部与Cu-Ga合金和Ga进行反应,Ga在S的作用下沿着晶界扩散到了薄膜的表面并富集。并且还发现Cu-(Se,S)相优先与In-S相反应,会抑制了CISe的形成,导致In-Se相向薄膜内部扩散,促进In分布更加均匀。根据此结论,通过改变预硒化衬底温度来实现CIGSSe薄膜带隙的优化,降低硒硫化衬底温度来减少表面Cu-(Se,S)相的形成,最终优化整个硒化和硒硫化工艺得到了效率为10.4%的CIGSSe薄膜太阳电池。