氢碘酸协同金属催化剂还原多元醇制备碘代烷烃及烯烃的研究

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本论文以生物质基多元醇为原料,使用氢碘酸为还原剂,通过实验开展了系列研究:1)探究传统加氢催化剂在碘单质催化还原加氢反应中的活性;2)系统研究氢碘酸还原山梨醇不同实验条件下的产物分布及工艺参数的优化;3)通过模型化合物研究,提出氢碘酸还原山梨醇的反应路径,为调控产物组成和提高产率提供理论支持。首先,为解决氢碘酸作为还原剂时碘单质的积累问题,探究了多种传统加氢催化剂在碘单质催化还原加氢时的活性,结果发现,多种传统的加氢催化剂均可用于还原碘单质为氢碘酸,转化率可达100%。然后,以山梨醇为原料考察了不同反应条件对氢碘酸还原山梨醇所得产物分布的影响,利用GC-TCD、GC-MS、GC-FID和NMR对产物进行定性和定量分析。氢碘酸还原山梨醇得到的有机产物主要有2-己烯、2-碘己烷和3-碘己烷三种。通过单因素实验考察不同反应条件对产物分布的影响,结果发现,随反应温度、氢气压力和反应时间的增加,产物总产率均呈现出先增加后减少的变化趋势。氢碘酸浓度对产物分布影响很大,低摩尔浓度的氢碘酸下无产物生成,且氢碘酸还原山梨醇是氢离子和碘离子共同作用的结果。高摩尔浓度的氢碘酸对生成碘己烷有利,在较高氢碘酸浓度下,2-己烯产率很低甚至无2-己烯生成,2-碘己烷和3-碘己烷产率大大增加。增加氢碘酸用量对提高产物产率也有利。在最佳条件下(山梨醇0.002mol,PdCl2 0.01g,57wt%氢碘酸 15.85mL,环己烷8mL,反应温度 110℃,反应时间3h,氢气压力4MPa,转速600rpm),以碳原子计算,转化率可达98%以上,产物总产率可达93.9%。该反应体系中的催化剂具有很好的稳定性。然后,为探究氢碘酸还原山梨醇的反应机理,调控反应时间以期获得可能的中间产物,结果发现,在较短反应时间下,并没有测得其他的有机产物,且随反应时间延长,2-己烯产率呈现先增加后减少的变化趋势,2-己烯可能是氢碘酸还原山梨醇得到2-碘己烷和3-碘己烷的中间产物。通过多种模型化合物实验,提出可能的反应路径:氢碘酸还原山梨醇通过多步的取代、消去和加成反应生成2-己烯,2-己烯与氢碘酸加成后得到2-碘己烷和3-碘己烷。
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