钙钛矿型复合锰氧化物的水热合成与表征

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钙钛矿锰的复合氧化物的传统合成方法为高温固相反应法,即将所需原料按照一定的比例混合后在高温灼烧(一般要1000℃以上,甚至是1400℃)数小时以致于数天。在反应过程中,经常要将反应混合物取出再次研磨,以促进反应的进行。这是制备氧化物陶瓷粉体的最常规手段,其优点非常明显,原料来源广泛,操作程序简单,易于掌握。但是其缺点也是十分严重的,例如由于温度过高导致成本的加大,由于是固相反应,所以需要原子做长程迁移运动,致使反应不能进行彻底,经常会产生多相、杂相,多次研磨又会加大引入杂质的机会,这都会极大地影响产物的化学物理性质。水热合成是在密闭体系中,以水或其它溶剂作为反应介质,在一定温度和自生压力作用下,使反应物转化为产物的过程。在水热反应条件下,物质的物理和化学性质会发生非常大的改变,所以经常会产生意料之外的反应结果。反应溶剂(如水)在合成过程中,首先是产生压力的作用,例如苯热反应的自生压力就要远远大于水热反应;其次是提供了一个均匀的反应空间,经常使反应混合物处于溶解或半溶解的状态,使之类似于均相反应,这就使得反应易于进行,因此这是许多在固相反应中只能在极高温度才能进行的反应能够在水热这个相对温和的条件下快速进行的原因。由于水热反应的反应温度低,反应方式与高温固相不同,所以经常会得到形貌、性质、结构等等都与传统固相反应方法截然不同的结果。例如利用水热合成技术可以制备出不同晶体结构和形态的PbTiO3;利用水热合成出的纳米晶粉体的团聚程度低,粒度分布窄,结晶度高。另外值得一提的是,水热合成还是一个非常优秀的制备介稳态化合物的方法,许多高温得不到或者必须特殊条件才能得到的介稳态化合物能够非常简单的利用水热合成技术来制备,这在本论文中一再的提到。在本论文中,我们系统地研究了水热合成方法在制备钙钛矿锰复合氧化物方面的应用。对于已经在传统方法中得到的化合物,我们进一步探索其在更温和条件下的制备方法,并了解不同的制备方法对于产物的性质、结构、形貌的影响,为材料的定向合成和设计提供帮助。同时利用水热合成这一独特的方法,通过调控反应环境(温度、浓度、碱度、氧化剂还原剂比例等等)力图合成新的组成、新的配比、性能更出色的化合物。我们利用水热方法合成了两个六方相的简单的钙钛矿复合锰氧化物,ErMnO3和YMnO3。与传统的固相反应方法比较,水热合成大大降低了反应温度,得到的样品纯度好,结晶度高,晶粒均匀,在电镜下呈现出明显的六边形片层状生长。合成了混合价态的RMn2O5(R=La、Nd、Pr),这是一类必须应用高氧压才能得到的化合物。应用高温高氧压勉强制得的化合物,经常会有杂质夹杂其中(助熔剂Bi2O3),而用水热合成得到的化合物纯度极高,因此对其性质的研究非常有帮助。对钙钛矿LaCrO3的水热合成进行研究,得到了LaCrO3化合物,并对其进行了表征。
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