介孔钛铝复合氧化物的制备及其加氢性能研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhu0756
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随着世界范围内原油重质化和劣质化趋势的日益加剧,重油加氢处理已成为重油轻质化生产清洁油品的主要手段之一,而加氢处理工艺水平提升的关键在于催化剂的开发。本论文以异丙醇铝和异丙醇钛为原料,采用溶剂蒸发自组装法制备了钛铝复合载体(EISA-n,n为钛铝原子比)。基于对比表面积、孔容和孔径等孔结构参数的优化得到最佳制备条件为:ethanol:H2O:HNO3:(Ti+Al):P123=9000:460:270:115:1。制备的EISA-n系列载体比表面均大于330 m2·g-1,孔容介于0.750.90 mL·g-1,而其孔径呈单峰分布且其平均孔径介于711 nm。采用BET、XRD、TEM、NH3-TPD和Py-IR等手段对所制得的复合载体材料及其催化剂的孔道结构、晶型特征、表面形貌以及酸性等理化性质进行分析表征。发现所制备的复合载体均具有有序的介孔结构,载体表面呈现规整的蜂窝状;通过钛铝复合的方式能够有效提高TiO2的热稳定性,且通过调变钛铝原子比可以实现载体及其催化剂酸强度与分布的定向调控。与氧化铝基催化剂相比,TiO2的引入能够改变活性金属的存在状态,进而提高其还原和硫化性能。通过研究吲哚和喹啉在NiMo/EISA-0.4催化剂上的加氢脱氮反应规律,发现吲哚在该催化剂上的加氢脱氮过程中通常先转化为二氢吲哚(2H-IND),这种转化会迅速达到平衡且受到热力学的限制。当吲哚转化为2H-IND后,可以继续依次进行C-N键的一次断裂和二次断裂等反应。吲哚加氢脱氮反应的控制步骤可认为是C-N键的断裂过程。而喹啉在该催化剂上进行反应时,通常先进行加氢反应生成1,2,3,4-四氢喹啉(THQ-1),而THQ-1却难以直接进行C-N键的断裂,需要再次转化为饱和度更高的十氢喹啉(DHQ),随后再进行C-N键的断裂反应。在这个过程中,还存在DHQ脱氢生成5,6,7,8-四氢喹啉(THQ-5)的副反应。喹啉加氢脱氮反应的主要控制步骤可认为是THQ-1加氢饱和生成DHQ的过程。以辽河焦化蜡油为原料,对催化剂进行加氢反应性能评价。结果表明,NiMo/EISA-0.3催化剂具有较高的反应活性,在温度380°C、氢压8 MPa、空速1.0h-1和氢油比1000反应条件下,其脱硫率和脱氮率分别为98.1%和88.6%,相比于氧化铝基催化剂,其脱硫率和脱氮率分别提高了十个百分点和三十个百分点以上。
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