木质纤维素催化转化制备呋喃类平台化合物及长链烷烃

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随着化石能源的消耗导致的资源短缺以及利用化石资源带来的环境污染等问题的日益严重,开发利用可替代的资源以实现人类社会的可持续发展成为一个迫切需要解决的问题。自然界中广泛存在的、可再生的木质纤维素是一种可再生的含碳资源,可以用于生产燃料、化学品和新材料,因此受到越来越多的关注。将木质纤维素先转化为平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)及糠醛(FF),再经过碳链增长-加氢脱氧反应制备长链烷烃的技术路线是一条具有应用前景的生物质基高品质液体燃料的制各路线。基于上述技术路线,本文开展了以下工作:  首先研究了在水-四氢呋喃(THF)体系中,以金属盐催化剂催化纤维素降解为HMF。发现硫酸氢钠-硫酸锌能够有效协同催化转化纤维素为HMF。其中硫酸氢钠催化纤维素的水解及单糖的脱水,而硫酸锌可以催化葡萄糖与果糖的异构化反应,并且两种盐都起到盐析作用。在优化的条件下得到了53%的HMF收率。催化剂仅溶于水相,而反应中生成的HMF则迅速转移到有机相中避免与催化剂的接触,从而抑制了HMF在催化剂的作用下水合为乙酰丙酸。由于有机相体积远远高于水相体积,提出了液膜催化纤维素转化模型:搅拌状态下,有机相是连续相,溶解了催化剂的水相优先覆盖在亲水性强的纤维素表面形成一层水膜,而覆盖有水膜的纤维素则分散在水相中,从而形成油包水-水包固的三相体系。水膜中的催化剂有效催化纤维素水解为单糖再后续脱水生成HMF,而生成的HMF分子则被萃取到有机相中避免其后续降解。  利用高效液相色谱-质谱联用技术对反应过程中的副产物进行鉴定。检测到葡萄糖与HMF之间的缩醛反应产物、HMF自身的醚化反应产物、HMF与乙酰丙酸的酯化反应产物,并指出这些副产物可能是生成胡敏素的前驱体。此外,在反应过程中,THF会发生水解开环为1,4-丁二醇,而1,4-丁二醇则继续与HMF发生醚化反应或者与乙酰丙酸发生酯化反应。  采用上述双相体系转化生物质(玉米芯、玉米秸秆、水稻秸秆、麦秸秆、甘蔗渣),得到30-50%的HMF和40-70%的糠醛收率。考察了反应温度(160-200℃),反应时间(30-120 min),水与THF的溶剂比例(1∶1-1∶10)和原料质量浓度(2.4 wt.%-11.1 wt.%)等反应工艺的影响。在优化的工艺条件下(190℃,90 min,10∶1 THF/H2O),转化玉米芯得到了47%的HMF和56%的糠醛。此外,原料中的木质素也被有效地转化为有机溶木质素。  在上述液膜催化模型的基础上,开展了在高温水蒸气中以硫酸氢钠为催化剂转化纤维素制备HMF的研究。发现水蒸气的相对湿度对于纤维素的转化具有重要影响:水蒸气相对湿度较低(<0.1)时,纤维素主要发生热解反应,生成大量的未知产物;在水蒸气相对湿度适中(~0.5)时,纤维素发生水解-脱水反应,可以得到20%的HMF。提出了水蒸气汽提法转化纤维素的动态液膜催化模型:当纤维素暴露在水蒸气中,由于纤维素表面的羟基与水蒸气中的水分子形成的氢键及分子间的范德华力,水分子会被吸附在纤维素表面形成水分子层。被纤维素吸附的水分子数量随着水蒸气相对湿度的增加而增加。当水蒸气相对湿度过低时,纤维素表面吸附的水分子不能有效促进纤维素的水解反应,所以纤维素发生热解反应;当水蒸气相对湿度较高时,吸附在纤维素表面的水分子溶解催化剂形成酸性水膜,酸性水膜则可以有效催化纤维素的水解及脱水反应,进而生成HMF,而生成的HMF分子扩散到气相中避免其后续降级。水蒸气在工业上来源广泛,价格低廉,该方法制备HMF避免了有机溶剂的使用,具有潜在的应用价值。  在以水蒸气为介质转化纤维素的基础上,系统研究了纤维素在水蒸气中的降解。在没有催化剂时,纤维素在水蒸气中的降解速率明显低于在相同温度下热水中的降解速率。研究了多种盐(磷酸氢盐,硫酸盐等)对纤维素降解的催化作用。催化剂的酸碱性对于纤维素的降解路径具有重要影响。酸性的磷酸二氢钠会有效地催化纤维素的水解-脱水反应生成更多的HMF,而碱性的磷酸氢二钠则催化纤维素发生逆醛醇缩合反应生成小分子碎片。磷酸二氢钠、磷酸二氢锂、磷酸二氢钙都能有效提高纤维素转化为HMF收率。当以磷酸二氢钠为催化剂时,在280℃的温度下,可以得到30%的HMF收率。反应得到的残渣含有大量的磷元素,可以用作磷肥使用。  最后研究了以糠醛类化合物(糠醛及HMF)与环酮类化合物(环戊酮及环己酮)进行缩合-加氢脱氧制备长链环烷烃。在碱性催化剂的作用下,糠醛类化合物与环酮类化合物之间的羟醛缩合反应,可以得到碳链长度为15-18的环状含氧缩合有机物。对缩合产物进行加氢脱氧得到70%的碳链长度为13-18的长链环烷烃。该类长链环烷烃为柴油及航空燃料的添加组分,具有广泛的应用潜力。
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