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芳香族聚酰亚胺是一类高性能的高分子材料,由于其具有优异的热、电、机械稳定性和良好的耐化学性能,在航空航天、微电子等领域有着重要的应用。然而,为了满足高性能材料在航空航天和电子工业中日益增长的需求,需要生产出能长时间忍受高温的易加工低成本的聚酰亚胺树脂。同样作为高性能杂环聚合物的苯并唑类聚合物,特别是聚苯并咪唑和聚苯恶唑,由于其优异的力学性能、热及氧化稳定性,也引起了人们广泛的研究兴趣。然而,这些杂环聚合物的主要缺点是由于它们的刚性骨架结构、不溶不熔而导致的苛刻的加工条件。单体或聚合物结构改性调控被认为是性能优化平衡的有效途径。因此,本论文研究基于酰亚胺和苯并唑类单元(即苯并咪唑、苯并恶唑)的共聚物,旨在整合其优异的力学、热学性能以及提高其加工性能。(1)通过改变刚性的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)和柔性的4,4’-二氨基二苯醚(ODA),采用一步法制备了两个系列的基于3,3’三苯二醚二酐(3,3’-HQ DPA)的封端的聚酰亚胺均聚物和共聚物,以扩大可熔融加工的聚酰亚胺的工作温度范围。研究结果发现聚合物具有优异的性能:如良好的溶解性,高的玻璃化转变温度(Tg=354-328℃),低的熔体粘度(291-935 Pa·S)。此外,通过采用不同的4,4’-三苯二醚二酐(4,4’-HQDPA)的投料比进行共聚,可以得到另外一个系列的聚(苯并咪唑酰亚胺)共聚物,具有高的Tg(315-330℃),5%的热降解温度(502-543℃)和低的最小的复数粘度(291-479 Pa·S)。(2)合成了两个不对称二胺的同分异构体,即6-胺基-2-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)-1H-苯并咪唑,和6-胺基-2-(3-(4-氨基苯氧基)苯基)-1H-苯并咪唑,并和几种芳香二酐通过两步和一步法反应得到的两个系列的聚(苯并咪唑酰亚胺),并研究了聚合物分子堆积和物理性能的分子链的异构效应。研究发现这些不对称的聚(苯并咪唑酰亚胺)都具有较高的玻璃化转变温度(276-383℃)、优良的热性能和机械性能,由于柔性醚键和非共面而改善的溶解性。此外,控制分子量的基于3m的聚(苯并咪唑酰亚胺)表现出良好的溶液和熔融加工性。(3)将芳基醚键和非线性苯并恶唑相结合,设计并合成了两个不对称二胺单体,即5-胺基-2-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)苯并恶唑(p-BOODA)和5-氨基-2-(3-(4-氨基苯氧基)苯基)苯并恶唑(m-BOODA,并和商品化的芳香族二酐采用热亚胺化制备了两个新型的聚(苯并恶唑酰亚胺)(PBIO)系列,并研究了聚合物分子堆积和物理性能的分子链的异构效应。研究发现这些不对称的聚(苯并恶唑酰亚胺)具有良好的热稳定性(T5%=488-570℃),高的玻璃化转变温度(Tg达333℃)和优良的机械性能。不对称的苯并恶唑和柔性的醚键的引入提高了聚(苯并恶唑酰亚胺)的溶解性。此外,控制分子量的基于m-BOODA的聚(苯并恶唑酰亚胺)表现出出色的溶液和熔融加工性(在380℃的熔体粘度为44Pa·s)。(4)采用双氟代酰亚胺单体与不同摩尔比的双苯并咪唑和双酚A单体反应,通过芳香亲核取代法合成聚(苯并咪唑醚酰亚胺)共聚物。所制备的共聚物在非质子极性溶剂中具有良好的溶解性、高的玻璃化转变温度(Tg=228-336℃),良好的热稳定性(Td10%=503-548℃)。共聚物薄膜具有良好的抗拉强度(101-130 MPa),拉伸模量(3.3-4.0 GPa)、断裂伸长率(4.7-6.9%),低吸水率(0.15-0.34%)。