磷改性聚乙烯醇强化淋洗脱除土壤复合重金属污染研究

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土壤重金属污染问题不容小觑,复合重金属土壤污染修复成为土壤污染防治的研究热点。目前,土壤修复技术主要有物理、化学以及生物方法,相较于其它土壤修复技术,土壤淋洗技术的优势在于成本效益和时间效益极高,且可以永久去除土壤中的重金属。淋洗剂的选择和使用是该处理方法的关键,复合淋洗剂打破单一淋洗剂的部分局限,可以应用于修复复杂重金属污染土壤。淋洗系统大多会在酸性条件下脱除重金属,故在淋洗体系中加入耐酸性重金属吸附材料,一方面增加土壤重金属解吸的量和速率,减少淋洗剂使用量;一方面可以将淋洗剂洗脱能力部分恢复,实现淋洗剂循环。因此,本文以模拟镉(Cd)、铜(Cu)、铅(Pb)复合污染土壤为淋洗对象,在淋洗液和土壤混合体系中加入具有良好重金属吸附性能的磷改性聚乙烯醇(P-PVA)材料,P-PVA克服土壤对重金属吸附的影响,促进土壤表面重金属的解吸,并减少淋洗废液中的重金属含量,降低淋洗废液处理难度,或实现淋洗剂直接循环,节省淋洗剂使用量,大大提高洗脱效率,降低洗脱成本。主要结论如下:(1)采用简单一锅法成功制备出P-PVA材料,其具备较强的Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)吸附能力,能够在酸性溶液中实现对重金属的快速吸附。P-PVA吸附能力研究表明,共存重金属相互之间会产生竞争吸附,从而降低各重金属饱和吸附容量。在二元体系中,Cd(Ⅱ)与Cu(Ⅱ)之间的影响最大,分别降低了59.12%和59.48%。在三元体系中,Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)饱和容量分别降低了64.78%、63.05%和48.68%。其对重金属的吸附动力学和吸附等温线拟合结果表明,P-PVA对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)吸附符合准一级动力学拟合,对Pb(Ⅱ)的吸附符合准二级动力拟合,且三种重金属均以单层吸附为主。采用Langmuir模型拟合得出对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)最大吸附容量分别为210.21 mg/g、140.76 mg/g和235.24 mg/g。根据SEM、FTIR、XPS、EDS谱图分析,P-PVA表面成功接枝了磷酸酯基团,材料表面比表面积增大。P-PVA中P-O与P=O键在对重金属的吸附中起主要作用,其与重金属形成螯合作用从而对重金属产生吸附作用。(2)盐度、土壤可溶解性物质和淋洗剂包括盐基阳离子、腐殖酸等对P-PVA吸附重金属能力有一定影响。在土壤淋洗体系中,高浓度钙钾镁离子及Fe Cl3会抑制P-PVA对重金属的吸附,钙钾镁离子在低浓度(即:K+为391mg/L,Ca2+为200mg/L,Mg2+为243mg/L)时影响不明显;腐殖酸(HA)与柠檬酸(CA)的存在并未明显影响吸附作用。综合上述分析,在p H>3时,由盐基阳离子、HA和淋洗剂(CA、Fe Cl3)组成的复杂液体,对P-PVA吸附重金属影响较小。(3)相较于单一淋洗剂,复合淋洗剂对三种重金属的洗脱效果更好,P-PVA的添加可以促进重金属淋洗脱除,并将重金属转移到P-PVA中。采用不同淋洗剂进行土壤复合重金属淋洗研究表明,最佳淋洗时间为720min;Fe Cl3的最佳固液比为1:8,CA、复合淋洗剂的最佳固液比为1:10;三种淋洗方式在浓度分别为0.02mol/L Fe Cl3、0.08mol/L CA以及0.04mol/L Fe Cl3+0.02mol/L CA时具有良好的淋洗效果。其中复合淋洗剂对两种重金属的洗脱效果较好,Cd、Cu脱除率达到94.80%、86.96%,对Pb淋洗脱除率较低为57.70%,此时淋洗废液中由土壤转移出的溶解性有机物较单一淋洗剂少。在投加20%P-PVA后,改变固液比至1:4,CA对土壤中Cd、Cu和Pb的淋洗脱除率仍能达到97.27%、78.69%和50.54%。P-PVA可以强化重金属在部分淋洗条件下重金属的脱除,对Fe Cl3以及复合淋洗剂淋洗条件下的重金属Pb洗脱、CA以及复合淋洗剂淋洗条件下重金属Cu的洗脱促进不显著。在大部分淋洗条件下,土壤中的重金属转移至P-PVA中,降低了淋洗废液的后处理难度或实现淋洗剂直接循环使用。P-PVA的添加可以降低土壤酸化程度,增加土壤的保水性能。
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