碳包覆金属纳米粒子制备与应用基础研究

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碳包覆金属纳米粒子(Carbon Encapsulated Metal Nano-Particles,CEMNPs)是一种具有核/壳结构的金属/碳纳米复合材料。多种金属纳米材料内核与碳壳的不同组合赋予这种复合材料众多奇特的物理化学性能,在生物医学、化工、新能源等许多领域都显示出巨大的潜在应用前景,比如作为磁共振成像造影剂、生物分析和药物载体、高热疗法介质、催化剂、磁记录和磁分离介质等。作为一种新型的碳复合纳米材料,碳包覆金属纳米粒子的制备、性质及应用基础研究已成为广泛关注的热点。人们已用多种方法合成不同金属粒子的纳米碳包覆材料。目前,主要的制备方法包括高能生长法(电弧、离子束、激光、爆炸)和化学气相沉积、碳基转化等等,能耗高、设备要求高、制备工艺复杂、价格昂贵。碳包覆金属纳米粒子,特别是核为磁性金属的CEMNPs,生产效率较低,制约了关于CEMNPs的应用基础研究发展。本文以价格低廉、获取方便的蔗糖和金属硝酸盐为主要原料,首先采用热解法在N2气氛下制备出碳包覆钴纳米粒子(记为Co@C)、碳包覆铜镍纳米粒子(记为CuNi@C);在此基础上,将软化学方法和热解法与结合,提出了液相还原-高温炭化法,制备出碳包覆铜纳米粒子(记为Cu@C)、碳包覆铁纳米粒子(记为Fe@C)、碳包覆钴纳米粒子[记为Co@C(LR)]和碳包覆铁铜纳米粒子(记为FeCu4@C),实现了CEMNPs成单分散状。对所制备的CEMNPs,采用多种现代分析测试方法对其化学组成、物相、显微结构和一些主要物理、化学性质进行了较为系统的表征,试验研究了碳包覆金属纳米粒子作为润滑油添加剂对摩擦磨损性能的影响;探讨了碳包覆金属纳米粒子修饰玻碳电极的电化学催化性能。研究结果表明:Co@C的核为fcc-Co、壳为多层同心层状六角形碳网,在碳网上连接有=O、-OH等基团。在Co@C纳米粒子外围存在无定形碳,分散粒径均值162.8nm, TEM测定粒径均值35.3nm。室温下其饱和磁化强度Ms=24.7emu/g,剩余磁化强度Mr=3.71emu/g,矫顽力Hc=275.2Oe。碳壳保护作用明显,金属核在1000℃后才氧化。Co@C具有一定的导电性,常温电阻率9.46·cm。对于8~18GHz微波具有一定的吸收能力,在14.7GHz时吸收最大为6.36dB。Co@C(LR)壳层为无定形碳,核为多晶fcc-Co,基本呈单分散状,平均粒径49.6nm。样品中不足1/5的碳为纯C-C结合,其余均连接有其它基团,钴核主要呈现0价金属态和少量氧化态。室温下Co@C(LR)的Ms=130.7emu/g、Mr=13.0emu/g,Hc=56Oe,表现出超顺磁性。BET法测试的Co@C(LR)比表面积SSA=167.0m2/g。在液体石蜡中添加Co@C进行的摩擦磨损试验发现:当添加量为0.6wt%时其承载力有所提高,添加量为0.4wt%时摩擦系数μ和磨痕宽度W最小,均低于对照油,说明Co@C(LR)有一定的减摩抗磨效果。对比以裸玻碳电极(GCE)和以Co@C(LR)修饰的GCE为工作电极时得到的CV曲线,Co@C(LR)对对硝基苯酚(PNP)的电化学反应有良好的催化效果。CuNi@C的核为多晶fcc-CuNi合金,壳为可观察到石墨结构层的C,但晶格条纹不够连续、完整。壳外粘连有无定形碳,其分散粒径为134.1nm、TEM测试粒径为55nm。样品中约1/3的碳为纯C-C结合,余下的都与其它基团有相互作用,Cu、Ni都存在金属态和氧化态两种形式。CuNi@C有一定的导电性,室温电阻率为100.56Ω cm,对于8~18GHz微波具有一定的吸收能力,在14.9GHz时吸收最大为8.1dB。将CuNi@C添加到液体石蜡中进行的摩擦磨损试验结果表明,当添加量为0.6wt%时有效降低了摩擦系数μ和磨痕宽度W,表现出了较好的减摩抗磨性能。Fe@C的核主要是多晶bcc-Fe,壳为无定形碳,为单分散状,平均粒径48nm。样品中约43%的碳为C-C结合,其余与其-OH、-N有相互作用,约76%的Fe为0价金属,其余为Fe3+。磁性能测试结果为:Ms=54.56emu/g,Mr=5.35emu/g, Hc=205Oe。BET法测得的SSA=522.7m2/g。Fe@C对PNP的电化学反应有良好的催化效果,最佳NaOH浓度为1mol/L。Cu@C的核为多晶fcc-Cu,壳为无定形碳,局部能观察到晶格条纹,单分散状,平均粒径49.5nm。约1/2的C为纯C-C连接,其余的连接有其它基团,Cu有0价金属和CuO两种状态。BET法测得的SSA=94.1m2/g。在液体石蜡中添加一定量的Cu@C具有明显的减摩抗磨效果,当添加量为0.6wt%时,与对照油相比μ降低了21.6%,W降低了30.0%。Cu@C对PNP的电化学反应有良好的催化效果,最佳NaOH浓度为0.5mol/L。FeCu4@C的核为fcc-FeCu4,壳为无定形碳,单分散状,平均粒径62.8nm。约36%的C为纯C-C连接,其余的连接有其它基团,Cu有0价金属和Cu(OH)2两种状态,Fe含量低,只检测到0价金属态。磁性能测试结果为:Ms=13.01emu/g,Mr=0.37emu/g,Hc=54.43Oe。BET法测得的SSA=269.9m2/g。基于上述研究工作在碳包覆金属纳米粒子制备方法、性能表征和摩擦学性能研究等方面获得的知识,丰富了碳包覆金属纳米材料的基础理论,在促进应用技术发展方面提供了支持。
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