论文部分内容阅读
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs),是近20年来发展最为迅速的一种有机-无机多孔材料。这类多孔吸附材料通常由金属离子与有机配体通过分子自组装所形成,由于金属离子以及有机配体的多样性和复杂化,使得MOFs材料具有超强的可设计性。通过变换不同配位数的金属中心,不同分子大小的有机配体,或者在有机配体上(或孔道内)引入特殊的作用位点,可以轻易实现其孔径大小的改变以及表面化学性质的功能化修饰。此外,MOFs材料还具有巨大的比表面积和孔容。因此,多孔MOFs材料作为一种新型吸附材料在气体的存储与分离、非均相催化等研究领域表现出巨大的应用潜力。低碳烃化合物在工业上具有重要应用价值,针对其高选择性分离与存储的难题,本文选取具有特殊孔道结构的MOFs材料作为载体,采取不同的合成策略,制备了一系列固载有活性金属位点或功能基修饰的功能化MOFs材料,并系统考察了活性金属位点或功能基团的引入对低碳烃组分分离与存储性能的影响,明确相互之间的作用关系。此外,还通过合理设计羧酸类有机配体,探索溶剂热合成条件,实现了对互穿MOFs材料结构的可控制备,并以此对MOFs材料的孔隙率和孔径尺寸进行调控。以上策略分别实现了MOFs材料对低碳烃化合物的的高选择性分离以及甲烷的大容量存储与释放,本研究工作极大的丰富了MOFs负载与功能化制备方法,为进一步研发高性能MOFs材料提供了设计思路。利用一价Cu离子能够和烯烃的双键发生较强的π络合作用,本文采用双溶剂浸渍法,将作为活性组分的氯化亚铜成功地负载至水热稳定的MIL-101(Cr)的纳米笼形孔内,制备了一系列不同负载量的Cu(Ⅰ@MIL-101复合材料。随着负载量的增加,乙烯的吸附量先增加而后逐渐降低；而乙烷的吸附量随着负载量的增加逐渐降低。对于最优负载量40wt%Cu(Ⅰ)@MIL-101,乙烯-乙烷的亨利系数的选择性从1.60提高到14.0。此外,等摩尔的双组分气体吸附穿透曲线进一步证明了40wt%Cu(Ⅰ)@MIL-101对乙烯、乙烷具有非常优异的分离效果。考虑到一价Cu离子在空气中的极度不稳定性,本文选取具有同样作用位点但相对稳定的一价Ag离子,采用离子交换法,以磺酸功能化的MIL-101-(Cr)为载体,成功地制备了Ag(Ⅰ)功能化的MIL-101-SO3Ag。随着Ag(Ⅰ)的引入,虽然比表面积和孔容从MIL-101-SO3H的1856 m2 g-1、1.35 cm3 g-1降低到MIL-101-SO3Ag的1253 m2 g-1、1.00 cm3 g-1,但是MIL-101-SO3Ag对乙烯和丙烯的吸附量,尤其在低压下,却得到显著提高,并且表现出极高的烯烃-烷烃的分离选择性。在303 K、1 kPa下,IAST计算的乙烯-乙烷分离选择性达到238,在目前所有已报道的同类吸附材料中属于最高水平,丙烯-丙烷的分离选择性达到32；同时MIL-101-SO3Ag还表现出极高的C2/C1, C3/C1分离选择性。乙烯的重复性吸附实验以及稳定性实验都表明MIL-101-SO3Ag具有非常好的稳定性,是极具潜力的烯烃、烷烃的分离材料。同质异构的MOFs通常是指采用相同有机配体和二级结构单元构筑的具有不同网络结构的多种MOFs。基于同一种有机四羧酸配体,本文通过对溶剂热反应条件进行调控,分别合成了具有双重互穿结构的MOF材料ZJU-30和非互穿的MOF材料UTSA-68,其中,非互穿的UTSA-68具有更大的孔径和孔隙率。最重要的是,相比于ZJU-30a, UTSA-68a对C2H2吸附量得到较大程度的提高,而C02的吸附量却有所降低,表现出较好的C2H2/CO2分离效果。在296 K下,UTSA-68a对等摩尔C2H2/CO2的分离选择性在整个压力范围内为5-3.4,是同样条件下ZJU-30a (2.4-1.7)分离选择性的两倍,和目前文献报道的效果最好的HKUST-1(5.8)和UTSA-50a(5.0)相媲美。通过对合成条件的控制来调控MOFs骨架结构的互穿,从而实现MOFs孔径与孔隙率的改变,并且以此来实现气体的高选择性分离,这一概念为设计合成高性能MOFs提供了更加广阔的思路。为了考察二级作用位点对高压甲烷存储性能的影响,本文以NbO拓扑结构的NOTT-101为基准,在其骨架结构上分别引入强电负性的-CF3和-F功能基,成功地构筑出等结构的多功能化MOFs材料UTSA-88和NOTT-108。与NOTT-101相比,UTSA-88a和NOTT-108a虽然表面积和孔容降低,但表现出更高的甲烷存储量和工作容量。在常温、65 bar条件下,UTSA-88a与NOTT-108a总的体积吸附量相比于NOTT-101得到显著的提高,可以达到250 cm3 (STP) cm3左右,这一吸附量非常接近美国能源局(DOE)最新的目标,在目前所有已报道的MOFs材料中处于前五的水平,此外,两者的工作容量分别高达184 cm3 (STP) cm3和186 cm3 (STP) cm-3是非常具有潜力的甲烷存储材料。通过计算功能化配体与甲烷分子之间的相互作用能,发现引入的官能团能够强化有机框架与甲烷分子之间的静电相互作用,尤其在高压下,该效果更加明显。本章的研究内容对于如何在现有基础上提升甲烷的存储容量提供了非常有效的路线,将会进一步促进MOFs在储甲烷应用方面的研究。