聚丙撑碳酸酯的共聚过程特性研究

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全球变暖使CO2的减排、固定和利用受到全球的重视,其中利用CO2合成可降解塑料既可有效的固定CO2,也可缓解“白色污染”。目前的研究工作主要集中在催化剂的开发,由于缺乏该类聚合反应体系的动力学、热力学、过程特性等方面相关数据,制约了该产业的工业化,且该体系对杂质敏感、涉及气液固多相及粘度变化宽等特点也对这些方面的研究提出了难题。本文采用具有工业应用前景的戊二酸锌催化剂,研究CO2/环氧丙烷的共聚反应过程特性,主要工作如下:CO2/环氧丙烷的相平衡的测定和模拟。实验测定了该体系适宜聚合温度范围内(303.2 K-353.2 K)的相平衡数据,采用Peng-Robinson状态方程和单参数van der Waals混合法则对实验数据和文献数据拟合,得到随温度变化的二元交互参数κij,可以预测宽温度范围内(303.2 K-473.2 K) CO2/环氧丙烷的相行为。系统整理催化剂、共聚产物(混合物)和聚丙撑碳酸酯的表征手段。采用红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)和原子吸收光谱测定催化剂的结构和组成;采用IR、1HNMR测定共聚产物中不同组分的含量;采用IR、NMR、GPC、TGA分析测定聚丙撑碳酸酯(PPC)的结构、链段组成、分子量及分布、热稳定性。CO2/环氧丙烷共聚反应过程特性。考察搅拌速率、催化剂浓度、反应时间对聚合物的收率、催化效率、共聚物组成、聚合物结构、聚合物分子量及其分布的影响,优化了聚合反应条件。重点研究了压力对共聚反应的影响,发现随体系压力的降低,产物中副产物环碳酸酯、聚醚所占比重增加,PPC含量降低,在低压(0.5 MPa)时PPC所占比重仍有68%;中低压下(<2.6 MPa)单位时间内的PPC收率随体系压力的升高而增加,这是由于体系中CO2浓度的增高导致聚合速率的加快;高压下(>3.5 MPa)由于体系膨胀,PO和催化剂浓度显著降低后,聚合速率降低,因而单位时间内的PPC收率随体系压力的升高而降低;PPC的交替度随压力的降低略有降低,序列结构几乎没有影响。确定适合压力为2.6-3.5MPa。利用相平衡数据及不同压力和不同催化剂浓度下的聚合物生成速率,得到了CO2/环氧丙烷共聚宏观动力学,进而对过程进行预测。通过搅拌电流法实验研究了该复杂多相体系的过程流变特性,发现其为变粘度过程,初期粘度很低,反应后期体系粘度达到10 Pa·s以上。聚合体系在中低压下过程粘度快速增大,高压下过程粘度变化较小。
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