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金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)材料是一类新型的超分子微孔晶体材料,因其结构的可调控性及其易功能化的特点成为当前功能材料研究的热点。MOFs材料通过有机配体分子将过渡金属离子或金属簇连接构筑结构单元,再组装而形成具有拓扑结构的网络状或笼状多孔晶体材料。近年来,数以千计的具有新结构和新特性的有机配体被设计和合成出来,同时将MOFs材料与具有优异性能的材料进行复合,在载体上制备成MOFs薄膜材料,使得MOFs的实用性和可操作性大大增强,在催化、化学传感器和纳米器件等领域的研究上具有巨大的应用潜力。
本文在充分查阅文献基础上,采用修饰二氧化硅纳米球(SN)作为载体,首次在高曲率凸表面合成了具有核壳结构的SN@MOFs材料,并考察了其光催化性能。工作分为三个部分:载体二氧化硅纳米球的合成(第二章),核壳结构SN@MOFs材料的合成(第三章),SN@MOF-5光催化降解甲基橙(第四章)。
二氧化硅纳米球的合成:包括二氧化硅实心、介孔二氧化硅空心和介孔二氧化硅多层洋葱球三种类型。采用传统的St(o)ber合成法成功得到了单分散性好、粒径分布均一的表面光滑的二氧化硅实心纳米球。采用2-氰基乙基三乙氧基硅烷对二氧化硅实心纳米球进行表面改性,铆接氰基,将氰基在硫酸溶液中水解成了羧基,得到了表面羧基化的二氧化硅实心微纳米球,作为合成MOFs薄膜的载体。采用微乳液法,以表面活性剂P123为介孔模板剂和水/苯微乳液稳定剂,合成了直径约为70~100nm介孔二氧化硅空心纳米球,其介孔结构壳层厚约25~40nm,比表面积可达759m2·g-1,孔容为0.85cm3·g-1,并分析了介孔二氧化硅空心纳米球的生成机理和影响因素。采用多层囊泡软模板一步法成功合成了介孔二氧化硅多层洋葱球,各球中心为空腔,壳层约有4-5层结构,各层均为孔径约4nm的介孔结构,层间距离较均匀,约7nm,比表面积最大可达830m2·g-1,但颗粒大小分布较宽。
核壳结构SN@MOFs材料的合成:采用体相原位生长法和层层组装法,以羧基化二氧化硅实心纳米球为载体,分别合成了MOF-199(也称为HKUST-1)和MOF-5薄膜。其中采用原位合成法可以得到表面含有MOFs晶体的纳米球,但大部分MOFs晶体易于定向向体相生长,而非围绕纳米球表面生成球壳。采用层层组装法,在每步交替浸入反应液之间均用乙醇清洗上次反应液的残留,有效地阻止了体相MOF晶体的自我生长。成功合成了具有核壳结构的SN@MOF-199,SN@MOF-5纳米球。因此层层组装法可以在表面功能化球形纳米颗粒(Nano Spheres)表面生成MOFs薄膜,成为构筑具有核壳结构的NS@MOFs的普遍化方法。
SN@MOF-5光催化降解甲基橙:以甲基橙溶液为污染源模型,因SN@MOF-5核壳纳米球表层MOF-5具有半导体特性,可吸收波长为250nm的紫外光,能快速有效地光催化降解甲基橙溶液,在本试验范围内,总降解率随着SN@MOF-5增加而增加,当SN@MOF-5加剂浓度为2.00g·L-1时,降解50%甲基橙所需时间仅为17min,40min左右即可达到降解平衡,总降解率高达75%。由于SN@MOF-5纳米球壳层MOF-5同时具有微孔高比表面特性和半导体特性,因此光催化降解甲基橙溶液过程由吸附作用和光催化作用协同完成。其中吸附作用占主要贡献。