【摘 要】
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从1800年第一个电池的诞生,人们就开始使用电池作为储能设备。随着时代的发展对于电池能量密度的要求日益增加,如何在更小的体积更轻的重量下储存更多能量成为了全世界共同的难题。锂金属拥有3860m Ah/g极高的理论能量密度和-3.040V最低的电化学势,被称为电池负极材料的“圣杯”。然而采用锂金属作为负极材料会导致锂枝晶的出现,随着枝晶生长可能穿刺隔膜导致正负极相连,产生热失效,甚至产生爆炸;如果发
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从1800年第一个电池的诞生,人们就开始使用电池作为储能设备。随着时代的发展对于电池能量密度的要求日益增加,如何在更小的体积更轻的重量下储存更多能量成为了全世界共同的难题。锂金属拥有3860m Ah/g极高的理论能量密度和-3.040V最低的电化学势,被称为电池负极材料的“圣杯”。然而采用锂金属作为负极材料会导致锂枝晶的出现,随着枝晶生长可能穿刺隔膜导致正负极相连,产生热失效,甚至产生爆炸;如果发生枝晶的脱落,会导致部分锂金属无法参加后续反应形成“死锂”,不可逆的降低电池容量。所以如何限制锂金属枝晶的生长是将锂金属电池商业化的重中之重。本文采用PVDF-HFP掺杂羟基多壁碳纳米管制备人工复合保护膜,将人工复合保护膜覆盖在锂金属表面,从而限制锂枝晶的生长,提升电池性能。并通过有限元方法对枝晶生长的模式和人工复合保护膜上的应力集中进行模拟,通过模拟结论与实验结果互相印证。首先在PVDF-HFP聚合物的基础上进行了羟基多壁碳纳米管的掺杂研究。通过均匀的掺杂提升了聚合物基体的弹性模量并降低了其阻抗。使用旋涂法在1500转/分钟持续25s的制备工艺下,将PVDF-HFP与羟基多壁碳纳米管均匀掺杂,制备出了不同组份的人工复合保护膜,通过马尔文激光粒度分析仪统计了羟基多壁碳纳米管的粒度;使用XRD测试与扫描电子显微镜观察人工复合保护膜的形貌确定人工复合保护膜中羟基多壁碳纳米管未出现团聚现象,均匀的掺杂入PVDF-HFP基体中。采用纳米压痕测试,确定羟基多壁碳纳米管的掺杂使薄膜的弹性模量显著提高。通过交流阻抗测试确定人工复合保护膜的引入使电池阻抗明显下降。其次为了证明人工复合保护膜对电池性能的改善,将人工复合保护膜封装入锂金属电池中,分别进行锂-锂对称电池恒流循环测试、锂-铜半电池库伦效率测试、全电池循环倍率性能测试,发现了人工复合保护膜的引入使电池各项性能均有提升。在各种测试中发现10mg羟基多壁碳纳米管掺杂的人工复合保护膜效果最佳。在恒流循环测试中,受保护的电池在0.5m A/cm2和3m A/cm2电流密度下极化电压增加缓慢,循环稳定性好;在库伦效率测试中,受保护的电池在100个循环内库伦效率稳定保持在97%以上,而未保护的锂金属负极在第七个循环后将至97%以下;在全电池的循环倍率性能测试中,受保护电池的放电比容量有显著提升。最后使用限元方法对枝晶生长的模式和人工复合保护膜上的应力集中进行模拟,给出了人工复合保护膜对枝晶生长限制的原因。在MOOSE相场模拟中,表面能的改变会导致锂金属枝晶生长模式的变化,由于人工复合保护膜的引入使枝晶从针状生长改变为苔藓状生长降低了枝晶穿刺隔膜的风险。在COMSOL有限元分析中,采用压电材料进行力电耦合,羟基多壁碳纳米管的引入使弹性模量、锂离子导率增加,分析了人工复合保护膜表面的应力应变明显降低的原因。
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