酸性功能化离子液体体系催化合成食用香料正辛酸甲酯

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正辛酸甲酯是一种具有强烈酒香、水果香和柑橘香气的无色至淡黄色油状液体,是中国GB2760-2011食品添加剂使用标准允许使用的食用香料,主要用于食用香精和日化香精的调配。同时,正辛酸甲酯是合成化妆品以及药物等的重要原料和中间体,也可作为植物生长调节剂及生物柴油的潜在替代品。正辛酸甲酯潜在的市场需求使它的合成制备受到越来越多的关注,传统正辛酸甲酯制备时存在着副反应多,催化剂回收困难,设备腐蚀严重,污染环境等问题,在人类环保意识逐渐增强和相关法律法规日趋严格的今天,开展正辛酸甲酯的清洁制备具有重要的理论意义和工业应用前景。本论文通过制备不同类型的酸性离子液体体系,并以其为催化剂进行酯化反应合成正辛酸甲酯,系统地研究了不同催化体系中的催化反应过程,考察了催化剂的酸性与催化活性的相关性,以及反应物物质的量比,催化剂用量,反应时间及反应温度等因素对酯化反应的影响,优化反应条件,为其他脂肪酸酯的合成提供参考。第二章合成了一系列多磺酸基Br(?)nsted功能化酸性离子液体,并对其结构及活性进行了考察。研究表明,多磺酸基Br(?)nsted酸功能化离子液体具有较高的热稳定性和较强的酸性。其中,四磺酸基Br(?)nsted酸功能化离子液体N,N’,N”,N’”-四丙磺酸基六亚甲基四胺四硫酸氢盐([TshxH][HSO4]4)在正辛酸甲酯的合成中表现出较好的催化性能。利用响应面分析法优化得最佳合成条件为:催化剂用量0.3mmol,醇酸物质的量比7.5:1,反应时间2.5h,温度363K。该条件下正辛酸甲酯的收率为94.8%。优化条件下正辛酸甲酯合成反应的动力学方程为:活化能为24.61kJ/mol。微波辅助条件下,正辛酸甲酯的最佳合成条件为:催化剂用量0.3mmol,醇酸物质的量比7:1,微波功率400W,反应时间35min,温度353K。在该条件下,正辛酸甲酯的收率为96.2%。与常规加热方法相比,微波合成法在很短的时间内即可达到较高的酯产率,能够加快反应速率,具有一定的非热效应优势。第三章考察了以[HSO3-pmim]+(1/2Zn2+)SO42-为代表的Br(?)nsted-Lewis酸性离子液体的催化活性。研究表明,在正辛酸甲酯的合成中,离子液体的Br(?)nsted酸和Lewis酸的协同效应,是其具有高活性的原因之一。以[HSO3-pmim]+(1/2Zn2+)SO42-为催化剂,利用响应面分析法优化得最佳合成条件为:催化剂用量7wt%,醇酸物质的量比6:1,反应时间2.0h,温度363K。该条件下正辛酸甲酯的收率为95.4%。优化条件下,2.0h内正辛酸甲酯合成反应的动力学方程为:反应的活化能为33.66kJ/mol。第四章考察了以离子液体为载体制备的一系列离子液体固载型磷钨酸催化剂的活性。研究表明,负载型离子液体[MIM-PSH]2.0-HPW12O40在正辛酸甲酯的合成中具有最好的催化活性和稳定性,催化剂的强酸性和立体效应是其具有高活性的原因。利用响应面分析法优化得最佳合成条件为:催化剂用量4wt%,醇酸物质的量比8:1,反应时间3.0h,温度363K。该条件下正辛酸甲酯的收率为92.5%。优化条件下,3.0h内正辛酸甲酯合成反应的动力学方程为:反应的活化能为32.09kJ/mol。离子液体固载型杂多酸[MIM-PSH]2.0HPW12O40催化反应时具有较好的重复使用性能,反应后易与产物分离,有较大的工业应用前景。第五章考察了以离子液体为载体制备的一系列离子液体固载型磷钼钒酸型催化剂的活性。研究表明,[MIM-PSH]2.0H2PVMo11O40催化剂在正辛酸甲酯的合成中具有最好的催化活性和稳定性。以其为催化剂,利用响应面分析法优化得最佳合成条件为:催化剂用量8wt%,醇酸物质的量比7:1,反应时间3.0h,温度363K。该条件下正辛酸甲酯的收率为95.6%。优化条件下,3.0h内正辛酸甲酯合成反应的动力学方程为:反应的活化能为30.32kJ/mol。
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