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硫化改性的纳米零价铁(S-nZVI)被公认为在水处理方面很有前途，且近年来成为了活化过硫酸盐技术方面的热点。本研究选取氯霉素(CAP)为目标污染物，利用液相还原一步法制备了两种材料:纳米零价铁(nZVI)和硫化纳米零价铁(S-nZVI)，筛选出性能最佳的材料并对结构和组成等进行表征分析。分别将nZVI与S-nZVI材料用来活化过硫酸盐(PS)以去除水中的氯霉素，探究不同的反应条件对体系的影响，确定最佳反应条件，探究机理并分析降解路径。外加不同浓度三种阴离子(Cl-、SO42-、CO32-)共存的条件下，探究nZVI与S-nZVI材料活化PS去除水中CAP的差异及机理，定量分析了体系中的硫酸根自由基与羟基自由基的贡献度。主要研究内容及结论如下:
本研究通过控制制备过程中Na2S2O4的量合成了四种Fe/S摩尔比的S-nZVI材料，还对nZVI和S-nZVI进行了一系列表征分析。利用元素分析(ICP)、比表面积分析(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等表征手段研究了硫化前后材料的表面形貌、化学成分和组成结构。结果表明，S-nZVI比表面积随硫含量的增加先增加后降低，颗粒间的团聚程度比nZVI低，许多较小的铁硫化物颗粒附着在材料表面，粗糙度略大于nZVI，硫化后材料的表面成分主要为FeS和FeSn，以及少量的FeSO3、FeSO4和FeOOH，S-nZVI表面生成的含硫化合物削弱了材料的亲水性并抑制了氧化。
单因素实验探索了不同反应条件(包括Fe/S摩尔比、催化剂投加量、过硫酸盐浓度、反应溶液的初始pH等因素)对氯霉素降解的影响。实验结果表明，随着Fe/S摩尔比或催化剂投加量的增加，反应速率和降解率都先增加后减小，其中Fe/S摩尔比为20时或投加量为0.1g/L时效果最佳;过硫酸盐浓度与反应速率和降解率呈正相关;溶液初始pH与反应速率和降解率呈负相关，酸性背景下反应速率更快。考虑到去除效果与实际生产应用，选取的最佳反应条件为:pH0=6.86，[CAP]0=20mg/L，[PS]0=3mM，S-nZVI(20)=0.1g/L，在30min后对CAP的去除率能达到98.8％。
本研究中CAP的去除主要包括类芬顿氧化作用和吸附作用两方面，S-nZVI/PS体系的吸附能力弱于nZVI/PS体系，但却具有更强的氧化能力，在类Fenton反应中羟基自由基起主导作用。通过密度泛函理论(DFT)和简缩福井函数的计算，绘制了CAP降解的可视化结果，并结合LC-MS的数据进行降解产物的分析，推测降解路径，探究S-nZVI/PS能更高效去除CAP的机制为通过一系列反应生成了更多自由基去进攻氯霉素分子，并且因疏水性的增强能促进脱氯。
共存离子实验结果表明，氯离子(1-100 mM)、硫酸根离子(1-50 mM)、碳酸根离子(1-50 mM)的存在都会对体系产生不同程度的影响，且硫化可以提高抗盐能力，分解更多的过硫酸盐，改善降解率和矿化率。三种共存离子对CAP去除率的影响程度大小顺序为:Cl-＞SO42-＞CO32-。氯离子对体系的影响体现在低浓度促进降解，高浓度抑制降解。相比于nZVI的体系，硫化体系总去除率最多能提高11.0％，矿化度提高10％左右，羟基自由基含量明显更多;硫酸根离子对体系的影响体现在抑制程度与浓度呈正相关，硫化体系总去除率最多能提高14.8％，矿化率能提高11％，且硫化体系中硫酸根自由基的含量更多;碳酸根离子的作用与其浓度有关，材料在不同的CO32-浓度时表现出不同的氧化和还原性能，S-nZVI体系中两种自由基的数量少于nZVI体系，推测应该是其他因素(如混凝或其它自由基)起了促进CAP降解的作用。
值得注意的是，基于LC-MS的结果和反应前后溶液中氯离子浓度的变化，可知CAP会在反应过程中脱氯，导致溶液中氯离子的浓度随反应的进行而增加，而S-nZVI在不同浓度氯离子共存时的性能更好，因此可以证明比nZVI具有更强的CAP降解能力。因此，与nZVI相比，S-nZVI在活化过硫酸盐方面可能是更有前景的催化材料，特别是在含盐的制药废水领域。
本研究通过控制制备过程中Na2S2O4的量合成了四种Fe/S摩尔比的S-nZVI材料，还对nZVI和S-nZVI进行了一系列表征分析。利用元素分析(ICP)、比表面积分析(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等表征手段研究了硫化前后材料的表面形貌、化学成分和组成结构。结果表明，S-nZVI比表面积随硫含量的增加先增加后降低，颗粒间的团聚程度比nZVI低，许多较小的铁硫化物颗粒附着在材料表面，粗糙度略大于nZVI，硫化后材料的表面成分主要为FeS和FeSn，以及少量的FeSO3、FeSO4和FeOOH，S-nZVI表面生成的含硫化合物削弱了材料的亲水性并抑制了氧化。
单因素实验探索了不同反应条件(包括Fe/S摩尔比、催化剂投加量、过硫酸盐浓度、反应溶液的初始pH等因素)对氯霉素降解的影响。实验结果表明，随着Fe/S摩尔比或催化剂投加量的增加，反应速率和降解率都先增加后减小，其中Fe/S摩尔比为20时或投加量为0.1g/L时效果最佳;过硫酸盐浓度与反应速率和降解率呈正相关;溶液初始pH与反应速率和降解率呈负相关，酸性背景下反应速率更快。考虑到去除效果与实际生产应用，选取的最佳反应条件为:pH0=6.86，[CAP]0=20mg/L，[PS]0=3mM，S-nZVI(20)=0.1g/L，在30min后对CAP的去除率能达到98.8％。
本研究中CAP的去除主要包括类芬顿氧化作用和吸附作用两方面，S-nZVI/PS体系的吸附能力弱于nZVI/PS体系，但却具有更强的氧化能力，在类Fenton反应中羟基自由基起主导作用。通过密度泛函理论(DFT)和简缩福井函数的计算，绘制了CAP降解的可视化结果，并结合LC-MS的数据进行降解产物的分析，推测降解路径，探究S-nZVI/PS能更高效去除CAP的机制为通过一系列反应生成了更多自由基去进攻氯霉素分子，并且因疏水性的增强能促进脱氯。
共存离子实验结果表明，氯离子(1-100 mM)、硫酸根离子(1-50 mM)、碳酸根离子(1-50 mM)的存在都会对体系产生不同程度的影响，且硫化可以提高抗盐能力，分解更多的过硫酸盐，改善降解率和矿化率。三种共存离子对CAP去除率的影响程度大小顺序为:Cl-＞SO42-＞CO32-。氯离子对体系的影响体现在低浓度促进降解，高浓度抑制降解。相比于nZVI的体系，硫化体系总去除率最多能提高11.0％，矿化度提高10％左右，羟基自由基含量明显更多;硫酸根离子对体系的影响体现在抑制程度与浓度呈正相关，硫化体系总去除率最多能提高14.8％，矿化率能提高11％，且硫化体系中硫酸根自由基的含量更多;碳酸根离子的作用与其浓度有关，材料在不同的CO32-浓度时表现出不同的氧化和还原性能，S-nZVI体系中两种自由基的数量少于nZVI体系，推测应该是其他因素(如混凝或其它自由基)起了促进CAP降解的作用。
值得注意的是，基于LC-MS的结果和反应前后溶液中氯离子浓度的变化，可知CAP会在反应过程中脱氯，导致溶液中氯离子的浓度随反应的进行而增加，而S-nZVI在不同浓度氯离子共存时的性能更好，因此可以证明比nZVI具有更强的CAP降解能力。因此，与nZVI相比，S-nZVI在活化过硫酸盐方面可能是更有前景的催化材料，特别是在含盐的制药废水领域。