刺激响应聚合物材料的制备及其在分离领域的应用

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刺激响应聚合物是一类在外界刺激条件下物理化学性质能发生显著变化的新型材料,其在化工、制药、生工的反应与分离领域有着广泛的应用前景。近些年,刺激响应高分子材料在分离领域取得了快速进展,但研究工作主要集中在吸附、双水相萃取、膜、水相色谱和亲和沉淀分离等技术领域,远未满足分离技术和体系多样性的需求。为此,本文设计和定制了多种具有刺激响应特性的新型聚合物材料,系统地探究了材料在液液两相萃取、吸附、絮凝分离中的效能。首先,通过可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization,RAFT)定制了 一系列 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐和N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide,NIPAM)无规共聚物,再经负离子交换得到丙氨酸负离子的聚离子液体(PIL)。所合成的PIL在乙腈中具有温度响应能力。将PIL溶于乙腈作为萃取相,液液两相萃取分离正己烷中的生育酚同系物,萃取效率远高于纯溶剂萃取剂。PIL在乙腈中的温度响应性显著简便了被萃取生育酚的回收和PIL的再生,避免了传统萃取的反萃过程,PIL的萃取效率经多次循环使用后并未发生明显下降。其次,开发了一种快速实现水体系中金属有机框架(MOF)颗粒聚并再分散的方法:在体系中加入微量的温敏聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM),当温度低于LCST时,PNIPAM帮助MOF颗粒在水中稳定分散;当温度高于LCST时,PNIPAM使MOF颗粒发生聚并,实现MOF颗粒的快速沉淀回收。与表面接枝刺激响应聚合物的方法相比,该方法不涉及任何化学合成,因而不会破坏MOF的结构和性能。此法为各种MOF颗粒从水中快速分离提供新途径。再次,通过在氯甲基聚苯乙烯树脂(MR)表面引发原子转移自由基聚合(Surface Initiated Atom Transfer Radical Polymerization,SI-ATRP)和烷基化反应,定制了 一种刺激响应聚合物吸附剂((PNIAPM-co-QDMAPMA)-g-MR,PNqD-M)。PNqD-M表面带有大量正电荷官能团,可与苯酚分子发生静电相互作用,实现苯酚的高效吸附。PNqD-M具有温度刺激响应能力,所吸附的苯酚可在40 ℃C的温水实现脱附,脱附后的吸附剂可继续用于苯酚吸附。此新型吸附剂利用温度刺激响应型简化了聚合物吸附剂的再生,并避免了再生过程的有机溶剂使用。最后,为了克服刺激响应型吸附剂制备过程复杂的缺点,开发了一种在磁性纳米颗粒(MNPs)表面接枝聚离子液体的简便定制方法,以多巴胺包覆的PDA@Fe304 MNPs作为光引发剂,直接引发离子液体的自由基聚合,合成过程无需有机溶剂,且避免了复杂的化学修饰。合成的PIL@PDA@Fe3O4表面富含负离子基团,对正离子染料展现出了优异的选择性吸附能力,吸附平衡时间仅为2min。吸附结束后,PIL@PDA@Fe3O4可用盐溶液洗涤再生,经5次循环使用后吸附容量和脱附效率未发生明显下降。
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