聚酰胺4的合成、结晶性能及静电纺丝研究

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随着对生物降解材料需求度的提高,聚酰胺4(PA4)作为一种可生物降解的聚酰胺近年来再次受到关注。本文以催化剂K为催化剂,分别以引发剂A、引发剂B及引发剂C引发2-吡咯烷酮的阴离子开环聚合成功合成了PA4均聚物,又以大分子引发剂引发合成了聚氧化乙烯-聚酰胺4(PEO-b-PA4)两嵌段共聚物;表征了均聚物的晶体结构、力学性能及热降解性能;研究了PA4的等温结晶和非等温结晶动力学;最后通过静电纺丝工艺成功获得PA4纤维。  (1)讨论了催化剂量、引发剂量和引发剂种类对产物分子量和产率的影响。随着催化剂和引发剂的添加量不同,产物粘均分子量从2000到22000变化,产率从2.0%到80%变化。采用热重分析仪(TGA)及万能试验机考察了PA4的热降解性能和拉伸性能,发现末端引发剂残基不同的PA4的热稳定性不同;所合成PA4的拉伸强度在20 MPa左右,断裂仲长率约10%。  (2)采用差示扫描量热法(DSC)得到了PA4的等温和非等温结晶曲线,发现等温结晶曲线上存在两个相对强度随结晶温度变化的结晶峰,与试样的宽分子量分布有关;而在低降温速率下的非等温结晶曲线上出现了肩峰,与PA4中含-CH2-链段的有序堆积有关。采用Avrami法分析了等温结晶动力学,采用三种模型(Jeziorny、Ozawa及莫志深法)分析PA4非等温结晶过程。结果表明,Ozawa法不适用于描述PA4的非等温结晶过程。Jeziorny法只能用于描述PA4的主结晶阶段,得到主结晶阶段的Avrami指数n介于1.68~1.78之间,表明晶体生长为准二维生长。莫志深法能很好地描述PA4非等温结晶过程,分析结果显示增加降温速率有助于单位时间内更快达到某一相对结晶度。由Kissinger方程估算得PA4非等温结晶活化能为-31.9kJ/mol。  (3)分别以甲酸(FA)、三氟醋酸(TFA)及六氟异丙醇(HFIP)为溶剂,通过溶液静电纺丝工艺得到了PA4纤维,采用扫描电镜(SEM)观察了纤维形貌,用广角X射线衍射(WAXD)分析PA4电纺纤维膜中的晶体结构,测定了表面水相接触角,并通过细胞亲和性(MTT)测试探讨了纤维膜的细胞毒性。结果表明,PA4电纺纤维的直径随着电纺电压的增大而减小,随着流速和纺丝液浓度增大而增大;由于FA、TFA、HFIP三者电导率和沸点的差异,以及破坏PA4中氢键能力的不同,PA4/FA溶液体系通过静电纺丝能得到纳米纤维,而PA4/TFA和PA4/HFIP溶液体系获得的是亚微米纤维;相比于浇注膜,不同的溶剂使电纺纤维中α晶型的形成受到不同程度的抑制,并由于射流和电场力的拉伸作用促进链中烷链部分的有序排列而形成了另外一种晶型;PA4浇注膜和电纺纤维膜表面都表现出亲水性和良好的细胞亲和性,但因纤维膜表面存在微纳结构,以及所用溶剂的不同,其水相接触角略大于浇注膜。
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