纳米材料过氧化物模拟酶仿生传感器的构建与性能研究

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天然酶因其催化效率高和反应特异强,在医药、化工、食品和农业等领域得到广泛应用。但是天然酶很容易受环境的影响而失去催化活性,并且,制备、纯化以及贮存比较耗时且昂贵。因此.研究和开发一种具有催化活性的且来源丰富,价格低廉及稳定的模拟酶具有重要意义。由于纳米技术的高速发展,使得纳米材料因其表面效应、量子尺寸效应等特性在许多领域应用广泛。它的模拟酶催化活性一直被忽视。自从2007年阎锡蕴研究小组首次发现磁性四氧化三铁纳米粒子具备内过氧化物酶的催化活性以来,氧化物纳米材料、碳基纳米材料、贵金属纳米材料等被相继发现也具有模拟酶特性。与天然酶相比,模拟酶具有很多优点:高的催化活性、较好的稳定性和低成本的可控合成。基于此,本文主要工作是开发和研究新的纳米材料过氧化物模拟酶,制备催化性能好的复合纳米材料过氧化物模拟酶以及应用过氧化物模拟酶构建电化学传感器和比色传感器检测生物大分子。三年来主要开展了以下四个方面的研究工作:(1)采用简单的方法合成了Zn Fe2O4@MWNTs复合物,在双氧水存在的条件下,Zn Fe2O4@MWNTs能够催化氧化TMB变色,证明Zn Fe2O4@MWNTs具有过氧化物模拟酶性质。该复合物的酶催化活性比Zn Fe2O4好,由于引入了超好导电性的MWNTs。基于复合物的性质,构建了一种新型的检测肿瘤标记物CEA的纸基比色传感器。首先在纸工作区域修饰多孔金和壳聚糖用来标记一抗,二抗标记在Zn Fe2O4@MWNTs上。颜色的强度与CEA的浓度成线性关系,线性范围是0.005 to 30 ng m L-1,检测线是2.6 pg m L-1。这种无需昂贵设备的免标记传感器在发展中国家或者是贫穷地区有很大的应用前景。(2)采用photo-Fenton方法制备了具有过氧化物酶活性的Zn Fe2O4–石墨烯量子点(Zn F e2O4@GQDs)复合催化剂。与天然酶相比,Zn Fe2O4@GQDs具有很多的优点如环境友好,稳定性好。Zn Fe2O4@GQDs对双氧水具有很强的催化作用,如此放大了电化学传感器的信号。为了进一步提高传感器的灵敏度,将导电性好的氨基修饰的石墨烯和Pd纳米线修饰在玻碳电极上。在最佳条件下,传感器的线性范围是10-16-10-9 M,检测限是2×10-17 M。该复合催化剂显著的高的催化活性使它代替了天然酶用于构建基于酶的分析方法。这个新的方法可以用于鉴别其他的目标分子。(3)通过简单的方法合成过氧化物酶石墨烯/Pt Pd,它能够催化双氧水产生O2,O2作为S2O82-的共反应剂能够提高S2O82-的电化学发光信号。实验证明石墨烯/Pt Pd的催化性能比石墨烯/Pt和石墨烯/Pd的催化性能好,源于Pt和Pd双金属的协同作用和石墨烯的导电性。基于此,构建了免标记电化学发光传感器检测三磷酸腺苷。(4)通过Pd纳米线和K2Pt Cl6之间的溴引导的电流置换反应合成一维多孔Pt Pd纳米棒(Pt Pd PNRs)。实验证明该材料是多孔的,Pt:Pd元素比例为1:1的合金。另外,研究表明该材料具有过氧化物模拟酶的性质并且比其他的模拟酶催化活性高。利用该材料的催化性质构建了比色分析法检测细胞中H2O2的流量。开发了一个新,可靠的集合细胞活性氧释放信息的平台。该纳米材料模拟酶可以广泛应用在生物技术和医学领域。这种无需昂贵设备的比色法在发展中国家或者是贫穷地区有很大的应用前景。
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