伯胺基单体快速可控的可见光活化室温水溶液RAFT聚合

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在蛋白质的超分子构造与生命过程的调控中,蛋白质中赖氨酸含有的伯胺残基具有很重要的作用。受其启发,很多学者开始研究含伯胺基团聚合物的合成与应用。含伯胺基团的聚合物的重要作用主要包括两个方面:其一,伯胺基团是一种非常活泼的反应基团,可以很方便的利用它作为后修饰,制备功能材料;其二,含伯胺基团的聚合物也是一种重要的聚电解质,伯胺基团能够质子化与去质子化,从而用于生物、纳米材料。为了快速可控的合成结构精确伯胺侧基聚合物。本文主要研究可见光照射下室温水溶液中伯胺基单体快速与可控的RAFT聚合。本文合成了N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐(AEMA)以及含较长疏水烷基链的单体N-(6-氨基己基)甲基丙烯酰胺盐酸盐(AHMA)。并且研究了AEMA存在下25℃的水溶液中二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯(CTP)的稳定性与pH的关系。AEMA的聚合在25℃可见光照射下,pH 2.0的水溶液中进行。另外,研究了这些离子单体的离子对的形成对他们的RAFT聚合动力学的影响。通过周期性的光开关聚合研究光对离子单体聚合的影响。结果表明在酸性水溶液(pH 2.0)中,CTP保持稳定,在该条件下AEMA的可将光活化室温水溶液RAFT聚合能可控的进行。更重要的是,在加入低极性醇的情况下,由于增强了这些离子单体形成离子对的趋势,聚合过程将大幅度的加快。例如,在[AEMA]o:[CTP]0:[TPO]0=100:1:0.3的投料比,50 wt%的丁氧基乙二醇/水混合溶剂,pH 2.0,25℃下,在80 min内,AEMA的转化率达到80%,并且其聚合过程可控,具有“活性”特征。与AEMA不同,长疏水烷基隔离基的AHMA的RAFT聚合表现为短的引发期和慢的聚合速率。通过增加醇的含量,增加单体的浓度或者增加离子强度都能使聚合速率增加,这些也证明了离子对的加速效应。同等条件下,通过非离子单体N-(甲基丙烯酰氧乙基)毗咯烷酮(NMEP)的对照实验,说明了以上的现象是电荷作用的影响。此外,AEMA的聚合能够通过光的周期性开与关实时的开始和终止,表明可见光不但引发聚合,还能通过活化休眠的中间体自由基的断裂来活化RAFT聚合。AEMA的CTP端基可以在pH 10,22℃下,30 min内快速的去除。
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