生物材料为载体的纳米广谱光催化剂的制备与性能研究

来源 :中国科学院研究生院(海洋研究所) | 被引量 : 6次 | 上传用户:lgshow
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水产养殖过程中,致病菌所引起的病害影响广泛,给水产养殖业带来了严重的经济损失。目前,普遍采用传统的杀菌剂和抗生素来防控这些病原菌,但它们的杀菌效果不明显,且易产生耐药性、药物残留等问题。在此背景下,以纳米TiO2为主要成份的光催化杀菌剂应运而生,它不仅能杀灭细菌,还可以分解和清除微生物所释放的毒性化合物残留。然而,TiO2需要紫外光激发,在应用时需大功率高压汞灯。与TiO2相比,纳米Cu2O却对紫外光和可见光均有吸收,可以杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌,是一种安全高效的杀菌剂,然而目前关于它对水产病原菌杀灭作用的研究报道仍较少。因此,本文着力于研制杀菌效果良好的纳米广谱光催化剂来解决水产生物病害问题。以天然生物材料牡蛎贝壳经过高温煅烧后作为载体,采用氯化亚铜水解法制备贝壳/纳米Cu2O复合材料,并通过光催化杀菌实验和XRD手段对材料进行筛选,最终成功研制出以生物材料为载体的纳米广谱光催化剂。研究结果表明,在≥850℃温度下煅烧得到的牡蛎贝壳粉CaCO3完全分解为活性CaO,其中900℃温度下煅烧的牡蛎贝壳作为载体制备出的复合材料具有最强的光催化活性。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDS)、紫外-可见光漫反射吸收光谱等手段对材料进行表征。结果显示,贝壳/纳米Cu2O复合材料对紫外光及可见光均有良好的吸收,其光学带隙为2.01eV,能在光的辐射下产生光化学催化作用,可简称为“广谱光催化剂”(本文中将煅烧牡蛎贝壳/纳米Cu2O复合材料皆简写为“广谱光催化剂”);广谱光催化剂的主要成分为CaO和Cu2O,此外,还有新的物质CaCu2O2生成;固定的Cu2O颗粒呈球状并与载体紧密结合,理论平均粒径为37.3nm;生物材料载体对纳米Cu2O的光敏效果基本不产生影响。以嗜水气单胞菌、鳗弧菌、副溶血弧菌和溶藻胶弧菌为实验对象,采用牛津杯法和试管液体二倍稀释法对广谱光催化剂的体外抑菌活性进行了研究。结果表明,广谱光催化剂的抑菌圈直径比抗生素土霉素大,抑菌效果优于土霉素;无光条件下,广谱光催化剂具有良好的抑菌杀菌特性,但反应时间需要在24h以上,其中鳗弧菌最敏感,最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MBC)分别为12.5mg/L和25mg/L。光催化杀菌实验表明广谱光催化剂对四种水产病原菌均具有良好的杀菌效果。在紫外光和可见光下,采用适当的浓度(100-200mg/L)及足够的作用时间(2h),杀菌率可达到100%。光源强度、材料浓度、作用时间和活性氧浓度是影响广谱光催化剂杀菌效果的主要因素,延长作用时间、增加光源强度和提高材料浓度都有利于提高杀菌效果。通过采用灰色关联度分析法(GRA)对这四个影响因素进行关联度大小的分析,结果表明,关联度Ri大小依次为R作用时间> R光源强度> R材料浓度> R活性氧浓度,光催化作用时间是影响广谱光催化剂杀菌效果最主要的因素。说明延长光源照射的时间,对增强广谱光催化剂杀菌效果相对最显著。通过Fe(phen)32+光度法检验到广谱光催化剂光催化反应体系中有大量活性自由基的产生,表明广谱光催化剂在光照下杀灭微生物细胞是自由基的氧化过程,活性自由基的反应活性与氧化能力很强,与微生物的细胞壁、细胞膜或细胞内的DNA、蛋白质等组成成分发生生化反应,从而导致细胞裂解或死亡。广谱光催化剂不仅能杀灭水产病原微生物,而且会彻底降解微生物毒性化合物的残留。
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