【摘 要】
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21世纪,新能源产业快速发展,以满足人类不断增长的能源需求并缓解严重的环境污染问题。氨气（NH3）由于其氢含量高、能量密度高、液化压力低、燃烧产物安全等特点,被视为是一种优秀的清洁能源。而节能环保、操作方便的电催化氮还原合成氨工艺是目前最有潜力的制备方法。但是目前最困难的仍是设计一种性能优异的催化剂来满足工业生产氨气的需求。本文采用量子化学方法对双金属团簇的结构进行搜索,筛选出稳定团簇结构,通过电
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21世纪,新能源产业快速发展,以满足人类不断增长的能源需求并缓解严重的环境污染问题。氨气（NH3）由于其氢含量高、能量密度高、液化压力低、燃烧产物安全等特点,被视为是一种优秀的清洁能源。而节能环保、操作方便的电催化氮还原合成氨工艺是目前最有潜力的制备方法。但是目前最困难的仍是设计一种性能优异的催化剂来满足工业生产氨气的需求。本文采用量子化学方法对双金属团簇的结构进行搜索,筛选出稳定团簇结构,通过电子结构分析阐述电催化氮还原反应（NRR）的内在机理,并分析团簇的组成元素、成分比例、尺寸大小对于NRR催化活性的影响。本论文研究结果将为设计性能优异的团簇催化剂提供理论指导。本文的主要研究成果如下:（1）搜索双金属团簇PtxCuy和PdxCuy（x+y=5）的稳定结构,研究其稳定性和NRR催化活性。团簇构型随成分比例的变化,仅有略微改变,在发生NRR过程中也是基本不变,具有良好的结构稳定性。研究发现,团簇组成元素和成分比例的变化均会影响团簇的电子结构,从而影响NRR催化活性。催化性能的研究分析:PtxCuy团簇整体的NRR活性要优于PdxCuy团簇,最低限制电位为0.877V,但会被析氢竞争反应所影响。而PdxCuy团簇的NRR性能相对较差,但能较好的抑制HER反应。（2）搜索双金属团簇PdxCuy（x+y=5-7）的稳定结构,研究其稳定性和NRR催化活性。研究结果表明:团簇结构在常温下均能稳定存在,团簇的几何结构会随团簇的尺寸变化而发生较大改变。增大PdxCuy团簇的尺寸能明显提升团簇的NRR催化活性,并抑制HER竞争反应,最优的性能为Pd6Cu1团簇,限制电位为1.086 V。增大团簇尺寸,改变其电子结构,会削弱团簇与中间体的相互作用,使团簇催化剂能较好的传输电子,促进NRR反应。（3）搜索双金属团簇PtxCuy（x+y=5-7）的稳定结构,研究其稳定性和NRR催化活性。NRR反应的决速步是生成中间体*NNH,其能垒会限制NRR的产氨速率和产氨量。研究表明,PtxCuy的几何构型和电子结构会随着尺寸的增加而发生巨大变化。尺寸增大既能提升团簇的NRR催化活性,也能降低催化活性,需要适当调节尺寸大小,使团簇催化性能最佳,6个原子组成的PtxCuy团簇催化活性较好。其中Pt5Cu1团簇的NRR性能最佳,限制电位仅为0.424 V,该团簇具有适宜的HOMO-LOMO能隙,使团簇与中间体*NNH的相互作用处在合适的位置,减小团簇与中间体*NNH的结合能,降低NRR能垒。研究结果将为实验上设计促进NRR还原反应的高效催化剂提供理论指导。
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