【摘 要】
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二氧化碳(CO2)是主要的温室气体,导致系列的全球性环境问题,同时也可以作为可再生碳资源用于化工产品的合成。CO2的捕集及利用技术在实现CO2减排的同时创造经济效益,对CO2资源化利用具有重大意义。其中,CO2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯是最具有潜力的反应之一,该反应具有高原子利用率,且产物环状碳酸酯广泛应用在电解液、绿色溶剂以及医药中间体等领域。由于CO2的化学惰性问题,需要开发出高效催化剂应用
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二氧化碳(CO2)是主要的温室气体,导致系列的全球性环境问题,同时也可以作为可再生碳资源用于化工产品的合成。CO2的捕集及利用技术在实现CO2减排的同时创造经济效益,对CO2资源化利用具有重大意义。其中,CO2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯是最具有潜力的反应之一,该反应具有高原子利用率,且产物环状碳酸酯广泛应用在电解液、绿色溶剂以及医药中间体等领域。由于CO2的化学惰性问题,需要开发出高效催化剂应用于CO2的催化转化。金属有机骨架(MOFs)材料具有高比表面积以及易于表面修饰等特点,在CO2捕集以及化学转化方面具有较大的应用前景。基于已报道的CO2催化转化机理,环氧化物的开环过程是CO2与环氧化物耦合反应的决速步骤,-COOH、-NH2、-OH等氢键供体(HBD)官能团可以通过与环氧化物中的氧原子形成氢键来活化环氧化物,促进开环反应的发生。针对性引入富含HBD官能团的2,5-二羟基对苯二甲酸(H4dobdc)和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(H2datz)作为有机配体,通过溶剂热法合成新的具有大量HBD官能团的微孔锌基MOF催化剂Zn(dobdc)(datz),进行全面的表征并应用于催化CO2与环氧化物的环加成反应。进一步研究了共催化剂种类、反应温度及时间等对Zn(dobdc)(datz)催化效果的影响。使用Bu4NBr作为共催化剂,在80 oC、1.5 MPa和7 h的温和条件下,Zn(dobdc)(datz)催化CO2和环氧丙烷的环加成反应,碳酸丙烯酯(PC)收率达到98%。此外,Zn(dobdc)(datz)也表现出良好的循环使用性能以及对其他环氧化物的普适性。含氧官能团的大量引入,不利于MOFs材料在水或酸碱性环境中稳定性的提高。使用富含氮配体3-氨基-1,2,4-三氮唑(HAtz)和3,5-吡啶二羧酸(H2py),促进更高配位数Zn中心以及更多Zn-N键的形成,通过溶剂热法制备出新的富含氮的微孔锌基MOF催化剂Zn(Py)(Atz)。表现出优异的水稳定性(>1周)以及耐酸碱性(p H=2~14),且少量水的存在对它的结构以及催化性能没有明显影响。Zn(Py)(Atz)中富含氮单元和微孔结构的存在,利于增强骨架结构的CO2吸附性能,对CO2吸附量达到52.3 cm~3/g(273 K),在60 oC及1.5 MPa条件下反应24 h,产物PC的收率达到86%。Zn(Py)(Atz)作为非均相催化剂,具有优异的循环性,7次催化循环后,催化活性几乎没有下降。Zn(Py)(Atz)催化剂具有优异的水稳定性和循环催化性能,在CO2捕获和化学固定方面具有广阔的应用前景。此外,以微孔Zn(Py)(Atz)作为前驱体,在氮气条件下,通过370 oC的热解过程,制备出具有多级孔结构的Zn-Py-370材料,金属中心的部分含氧连接基团的移除,提高骨架的酸强度,同时形成介孔结构,对CO2与环氧化物的环加成反应的催化活性进一步提升,在室温条件下,通过延长反应时间至36 h,PC收率达到94%。在微孔MOFs材料中引入介孔结构,促进反应底物在骨架结构中的传质过程,利于催化性能的进一步提升。使用三乙胺(TEA)作为去质子化剂,通过常温搅拌实现具有多级孔结构的锌基MOF催化剂Hie-Zn-MOF的合成,其合成周期缩短至2 h,与广泛使用的溶剂热法相比,大幅度缩减了反应时间及能耗。此外,通过系统的表征确认了Hie-Zn-MOF骨架中多级孔结构的存在,且具有较高的比表面积及优异的CO2吸附性能(84.9 cm~3/g,273 K)。结合多级孔的结构优势,Hie-Zn-MOF实现了25 oC、1 MPa及16 h条件下对CO2和环氧丙烷环加成反应的催化转化,产物PC收率达到97%,与已报道的功能化微孔MOFs催化剂相比,Hie-Zn-MOF/Bu4NBr体系的催化性能存在明显的优势。并且对于分子体积较大的反应底物,如丁基缩水甘油醚(BGE),其催化效果相对于溶剂热法合成的微孔Mic-Zn-MOF-Sol催化剂大幅度提升,相同条件下,对应产物的收率由64%提升到88%。高催化活性的多级孔Zn基MOF催化剂以及快速的室温合成策略,对CO2的捕获及利用领域具有重要意义。
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