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高偏氯乙烯(VDC)含量聚合物具有优异的阻隔性能,被广泛用于食品、药品和军用器械的包装材料。此外,以VDC聚合物为碳源,通过高温分解制备多孔炭材料已成为VDC聚合物的新用途。水相悬浮聚合是合成VDC聚合物的主要方法,本文针对共聚单体对VDC悬浮聚合成粒机理、树脂颗粒特性和炭化物结构影响研究少的现状,在合成不同共聚组成VDC树脂基础上,开展VDC树脂颗粒形态、结晶熔融特性、热失重行为及VDC树脂炭化物结构的研究,为VDC悬浮共聚树脂和VDC树脂基多孔炭的制备和应用提供基础。通过悬浮聚合制备了不同共聚组成的偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VD-MA)和偏氯乙烯-丙烯腈(VDC-AN)两大系列树脂,研究了共聚单体含量对树脂分子结构和颗粒结构的影响。发现随着MA共聚单体含量(3～15wt%)增加,VDC-MA共聚物平均分子量减小;VDC-AN共聚物中AN质量分率小于投料单体中AN质量分率,随着AN含量(4.10～18.17wt%)增加,VDC共聚物平均分子量增加。采用扫描电镜观察VDC树脂颗粒外部和内部形态,发现悬浮聚合得到的VDC均聚树脂、VDC-MA和VDC-AN共聚树脂颗粒均具有较为规整的颗粒外形,VDC均聚树脂和共聚单体含量低的VDC树脂的颗粒表面较粗糙,而共聚单体含量高的VDC树脂的颗粒表面较为光滑;共聚单体含量对VDC树脂内部形态有很大影响,随着MA或AN共聚单体含量增加,颗粒内部初级粒子聚集程度增加,孔隙减少。采用压汞法测定VDC树脂的内部孔隙结构,发现MA或AN含量小于10wt%的VDC树脂,颗粒内部存在孔径为0.1～21μm的初级粒子或其聚集体之间的孔隙,当MA或AN共聚单体含量等于大于10%时,颗粒内部孔隙明显减少或成为无孔隙的密实粒子。不同VDC树脂的差示扫描量热分析表明,随着MA和AN共聚单体含量增加,VDC树脂的结晶熔融峰逐渐由双峰向单峰变化,结晶熔融焓(结晶度)和熔融温度降低;MA含量为15wt%和AN含量为12.34wt%、18.17wt%的VDC树脂不出现结晶熔融峰,树脂基本为非晶型。对于半结晶性VDC树脂,共聚单体种类和含量对微晶尺寸影响不大。由VDC聚合物结晶性随共聚单体含量的变化,及由此产生的单体在VDC聚合物中溶胀(溶解)性的差异,可以解释VDC树脂颗粒形态的变化规律。VDC树脂的热失重分析表明,VDC-MA共聚物的热分解起始温度和最大热分解速率温度大于VDC均聚物,低MA含量的VDC共聚物的成炭率高于VDC均聚物;VDC-AN共聚物的热分解起始温度和最大热分解速率温度低于VDC均聚物,但成炭率随AN含量增加而增加。PVDC和不同VDC共聚物的炭化物均为非石墨型炭材料,随着共聚单体含量增加,炭化物的比表面积和孔隙率下降;相近共聚单体含量时,VDC-VC共聚物炭化物的比表面积和孔隙率最大,VDC-MA共聚物炭化物次之,VDC-AN共聚物炭化物最小;不同VDC聚合物炭化物的平均孔径均为2nm左右,孔隙以微孔为主,中孔很少。