氢能作为一种能量密度高、环境友好和可再生的清洁能源被认为是可替代传统化石类能源的最理想选择。而相对于从化石原料出发重整制氢,电解水产氢是目前最希望被成功开发的替代技术。发展这项技术的关键在于寻找高效而低廉的电催化剂。Pt基电催化剂是目前活性最高的产氢催化剂,但考虑到Pt金属成本高、地壳含量低等问题,发展高效的非贵金属电催化剂成为该领域重要研究课题。迄今为止,人们已经开发出过渡金属及其合金、硫化物、碳化物、氮化物、硼化物、磷化物以及杂原子掺杂和改性的碳基催化剂。虽然这些催化剂展现出较高的电催化析氢活性,但是一方面绝大多数催化剂活性依然不能与贵金属铂相媲美;更重要的是发展非贵金属催化剂的新种类能从分子层面揭示提高催化活性的外在因素与内在机制,将不断为这一研究领域的研究带来新突破。当前的一个重要研究策略是构筑具有多元活性组分的复合型纳米材料:利用多元组分的协同作用,降低复合材料表面析氢自由能,提高催化活性,进而获得新型催化剂。然而,多组分复合型纳米材料的制备面临如下问题:纳米材料中各纳米粒子间两类组分材料复合在一起的组成一致性如何保证?复合纳米材料本身如何防止过度聚合和板结?以及如何保持复合纳米材料粒径大小的均匀性（窄的尺寸分布）?因为这些问题的存在,到目前为止制备复合型纳米催化剂用于电解水析氢的工作依然存在挑战。多金属氧酸盐（简称多酸）作为一类独特的金属氧簇类化合物,由于其丰富的元素组成,多种多样的结构类型,和天然均一的纳米尺寸,为设计构筑新型复合纳米材料提供了一类绝佳的分子基预组装体。因此,本论文拟采用含有丰产元素钨的多酸作为前驱体,通过化学合成方法,向多酸分子体系中引入催化所需的各种过渡金属和非金属元素,再利用多酸与碳基材料预组装,借助热转换法制备纳米材料的技术手段,设计制备新型复合纳米材料,并应用于电解水制氢反应。期望借助这一策略构筑高效稳定的新型电解水产氢催化剂。基于上述研究策略,我们设计制备了两种复合纳米催化剂,并对其电水解产氢性能开展了研究。研究结果如下:1、我们利用富含钴、钨、磷的多酸前驱体Na₉（NH₄）₅[{(B-α-PW₉O₃₄)Co₃（OH）（H₂O）₂（Ale）}₂Co]·35H₂O(简写为Co₇P₆W₁₈)与二聚氰胺预组装,然后在通氮气的管式炉中热处理,得到了氮掺杂碳包覆的磷化钴/碳化钨异质结型复合纳米材料（简写为Co₂P/WC@NC）。该材料具有独特的Co₂P/WC纳米异质结核心,通过薄层石墨化碳的包覆被限域生长,具有均匀的粒径分布和非常小的粒径尺寸。通过X-射线粉末衍射、拉曼光谱、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜以及透射电子显微镜等表征手段对Co₂P/WC@NC的组分和形貌展开了详细的分析。电催化产氢实验发现Co₂P/WC@NC纳米异质结具有优异的催化性能和稳定性。通过系列对照实验以及DFT计算表明其优秀的电催化性能主要归功于Co₂P和WC两个活性组分的相互协同,显著降低了单一组分的析氢自由能;此外该异质结晶核与表面包覆的N掺杂碳壳之间也具有明显的协同作用,可以进一步降低析氢自由能,提高复合催化材料的整体催化活性。2、我们利用富含镍、钨、磷的多酸前驱体H₁₅Na₁₃[{Ni₄（OH）₃（PO₄）₄}₄(PW₉O₃₄)₄]·25H₂O(简写为Ni₁₆P₂₀W₃₆)与二聚氰胺制备预组装体,再利用相同的热转换技术,得到氮掺杂碳层包覆的磷化镍/碳化钨异质结型纳米复合材料（简写为Ni₂P/WC@NC）。利用X-射线粉末衍射、拉曼光谱、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜以及透射电子显微镜等表征手段对该复合纳米材料进行了组分和形貌的表征。通过电催化析氢反应实验,证实Ni₂P/WC@NC具有良好的电解水产氢活性和稳定性。通过本论文研究,我们开发了一种简易制备具有异质结型的多元活性组分复合纳米材料方法,并获得了新型的电解水产氢催化剂,通过对照实验和量化计算方法揭示了复合材料电解水析氢的作用机制,为开发新型非贵金属电解水产氢催化剂提供了新的途径。