醛氨缩合及氨氧化反应制备吡啶类化合物催化剂研究

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吡啶及其衍生物广泛应用于制备医药、农药、橡胶、染料、维生素等的中间体。本文针对制备其中三个衍生物3-氰基吡啶、2-甲基吡啶以及4-甲基吡啶的催化剂,从3-甲基吡啶氨氧化以及乙醛和氨缩合这两个反应展开研究,主要内容如下:  1.以V2O5和CrO3分别作为钒源和铬源、SiO2为载体采用等体积浸渍法制备了一系列Cr/V摩尔比为0.2~1.0、以及VCrO负载量为10‰50%的VCrO/SiO2催化剂,并将其应用于3-甲基吡啶氨氧化反应中。XRD、Raman、XPS、TG等的表征结果表明:当VCrO负载量小于等于20%时,催化剂表面的活性组分主要为无定形的V5+-Cr3+复合氧化物;随着负载量的继续增加,活性组分变为单斜晶相的CrVO4。NH3-TPD的表征结果表明,催化剂表面的酸量随着Cr/V摩尔比的增加而降低,但随负载量的增加而升高。H2-TPR的测试结果表明负载量对催化剂还原性影响不大。催化剂的活性测试结果表明:3-氰基吡啶的选择性和催化剂表面酸性密切相关,但和3-甲基吡啶的转化率无关,低的酸量往往对应高的选择性;而高的还原性有利于催化活性的提高。最佳的Cr/V摩尔比为0.4、VCrO负载量为30%,3-氰基吡啶的收率可达54%。  2.制备了Nb2O5、MgF2、TiO2等载体负载和非负载的VCrO催化剂,并将其应用于3-甲基吡啶的氨氧化反应中。N2物理吸附和XRD的测试结果表明载体比表面积和性质对载体表面活性组分的分散度和组成有很大影响:单斜晶相CrVO4倾向于在比表面积较大的载体(如TiO2、SiO2)上形成;斜方晶相CrVO4则倾向于在比表面积较小的载体(MgF2)上形成;非负载催化剂的活性组分则主要是斜方晶相的CrVO4和V2O5;负载型催化剂表面的V2O5都是无定形状态,载体的使用能够增加活性组分的分散性。NH3-TPD和H2-TPR测试结果表明:载体TiO2、SiO2能够显著提高催化剂的表面酸性,而Nb2O5和MgF2载体对催化剂的表面酸性影响不大;这些载体的使用都能够增加催化剂的还原性。催化剂活性测试结果表明大的比表面积和表面酸性虽然能够提高氨氧化的活性,但3-氰基吡啶的选择性很低,不利于3-氰基吡啶收率的提高。非负载的VCrO以及VCrO/Nb2O5催化剂具有较低的比表面积、还原性和酸性,在3-甲基吡啶的氨氧化反应中显示出了优异的催化性能。在反应温度为360℃、进料中3-甲基吡啶/空气/氨气/水=1∶22∶4∶5、催化剂装填量为5 g、3-甲基吡啶的进料量为14.7mmol/h的条件下,非负载VCrO、VCrO/Nb2O5催化剂的3-氰基吡啶收率分别为89%、90%,此时3-氰基吡啶的选择性分别为95%、90%。  3.以Ni、Pb离子交换改性的ZSM-5分子筛作为催化剂研究了乙醛和氨缩合制备2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的机理。XRD、SEM、TEM、N2物理吸附、NH3-TPD以及吡啶吸附红外的表征结果表明:改性后分子筛的晶型结构、形貌、比表面积和孔结构性质都无明显变化,只有催化剂表面的酸性分布发生了改变;改性后Lewis酸和总酸量增加,Br(O)nsted酸量降低。催化剂活性测试结果则表明金属离子改性提高了吡啶碱的总收率,同时改变了产物分布,增加了产物中2-甲基吡啶/4-甲基吡啶的比例。结合催化剂表面的酸性变化和活性数据,提出了乙醛和氨反应制备2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的反应机理。  4.利用正硅酸四乙酯、NaOH、氨水等对ZSM-5分子筛进行改性。采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD等对催化剂进行了表征,结果表明硅烷改性能够覆盖催化剂外表面的强酸位,但会造成分子筛孔径和孔容的降低;NaOH、氨水等处理虽然能够改变分子筛的酸性分布、增加分子筛中介孔的含量,但分子筛骨架遭到一定程度的破坏。对使用过催化剂的TG、TPO测试结果表明,二氧化硅、NaOH、氨水等处理都不能改善催化剂的结焦情况。而且改性后催化剂的醛氨缩合性能也没有得到明显改善。  5.采用原子层沉积(ALD)技术对ZSM-5分子筛进行修饰,制备了ALD循环数为1~200的ZnO改性ZSM-5催化剂。XPS和TEM表征结果表明ZnO薄膜均匀包裹在分子筛晶粒的表面。XRD、ICP-AES、N2物理吸附、NH3-TPD测试结果表明分子筛的晶型和骨架保持完好,Zn的含量随着ALD循环数的增加呈线性增长趋势;随着ZnO的不断沉积分子筛的比表面积和孔容略有下降,催化剂表面的弱酸量也逐渐增加。这种ALD改性的催化剂在醛氨缩合反应中显示出了优异的催化性能,吡啶碱总收率可达65%,高于相应离子交换法制备的催化剂(58%)。而且使用过后催化剂的TPO和TG表征结果表明,ALD改性催化剂的积碳量要低于相应离子交换改性的催化剂,具有一定的抗结焦性能。
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