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页岩气是一种清洁的非常规天然气，主要成分为甲烷（CH4）。采用超临界二氧化碳（CO2）压裂技术开发页岩气能强化开采页岩气并实现CO2地质封存，但采收的页岩气会与逸出的CO2混合，因此为了提升页岩气品质，需将CO2/CH4混合气高效分离。采用气体水合物方法分离CO2/CH4混合气有良好的应用前景，具有反应条件温和、工艺流程简单、经济环保等显著优点。
气体水合物是水分子与CH4、CO2等气体小分子在低温和高压条件下形成的固态笼型化合物。采用气体水合物法分离气体混合物是根据水分子与气体分子生成水合物难易程度不同的原理实现混合气体分离的新型气体分离技术。目前，国内外对气体水合物法分离CO2/CH4混合气的研究从早期的纯水体系发展到热力学促进剂体系，水合反应所需的苛刻操作条件进一步降低，但一级水合反应速率、水合物储气率以及水合物对CO2气体选择性等关键参数仍无法满足工业应用的需求。
为了缓解水合物形成条件、缩短水合反应时间、提高水合物储气率和对CO2气体的选择性，本文针对以上问题，重点研究了CO2/CH4混合气体在不同添加剂体系形成水合物的热力学特性，以及气体水合物法分离CO2/CH4混合气的动力学特性与反应机理，从而获得低耗能、快速、高效的气体水合物法分离CO2/CH4混合气体系和强化方法，为水合物法分离页岩气中CO2气体的工业化应用提供理论指导和技术支持。本文的主要研究工作包括：
①利用自主设计搭建的气体水合物生成/分解实验平台测定了CO2/CH4混合气体在热力学促进剂四氢呋喃（THF）和四丁基溴化磷（TBPB）溶液体系生成水合物的热力学条件，发现THF和TBPB都能显著降低CO2/CH4混合气体生成水合物的相平衡压力。研究了THF和TBPB溶液浓度对CO2/CH4水合物相平衡条件的影响，结果表明THF或TBPB浓度越高（理想化学计量浓度以内），水合物结构越稳定。
②基于热力学实验结果，构建了不同的溶液搅拌反应体系，研究了sⅠ型、THF-sⅡ型水合物分离CO2/CH4混合气的宏观动力学特性及CO2分离效率的影响因素。研究发现提高初始反应驱动力能缩短水合物成核时间并加快水合物初始生长速率，但CO2选择性大幅降低，纯水体系和1.0mol%THF溶液体系CO2分离因子分别由8.8±2.0和3.5±0.7降至1.7±0.2和1.9±0.1。在纯水体系生成sⅠ型水合物的气体消耗量（21.5±2.0mmol gas/mol water）、CO2回收率（52.3±2.4%）和CO2分离因子（8.8±2.0）均高于1.0mol%THF溶液体系的12.9±0.3mmol gas/mol water、49.9±2.9%和3.5±0.7。尽管THF-sⅡ型水合物有效降低了水合反应的操作压力且反应速率和总体反应时间优于sⅠ型水合物，但对CO2的选择性较差。
③针对THF-sⅡ型水合物对CO2选择性不佳的问题，将TBPB半笼型水合物应用于CO2/CH4混合气体的分离，研究发现理想化学计量浓度（33.2wt%）的TBPB溶液体系水合物生长速率最高（8.6±0.3mmol gas/mol water/h），且水合反应时间最短（＜2h），同时将反应的操作温度提升至接近室温的条件（284.2K），CO2分离因子提高至31.1±3.3，表明TBPB半笼型水合物分离CO2/CH4混合气体的性能优越，具有很好的应用前景。
④基于自主设计搭建的高压显微实验平台利用“三步法”研究了TBPB和四丁基溴化铵（TBAB）半笼型水合物在静态体系的微观结晶规律和生长动力学特性，揭示了水合物晶体生长行为对气液传质的作用机理。TBPB水合物晶体在气液界面成核后迅速横向生长导致气液界面被致密的水合物膜所覆盖，进而阻碍了气液传质；TBAB水合物在气液界面生成针状或柱状晶体后发生沉降现象，保留了气液界面，同时在液相堆叠的复杂的多孔水合物结构增加了气液传质通道，提高了水合物储气率。
⑤为了解决溶液搅拌反应体系的气液传质阻力较大和能耗高的问题，以13X分子筛和煤颗粒为载体构建了新型吸附-水合反应体系，相比搅拌溶液体系大幅提高了反应速率和储气率，在吸附-水合耦合效应下储气率最高达到51.1±0.9mmol gas/mol water，且发现通过改变固定床水饱和度、固定床高度等参数，能实现对CO2/CH4混合气体分离性能的调控。
⑥针对动态分离过程中难以获取水合物相气体组分的难题，基于自行搭建的原位拉曼光谱实验系统结合间接硬建模算法开发了一种原位、在线分析水合物相中CH4与CO2物质的量之比的方法，并基于此方法研究了气相、水合物生成前富水液相以及水合物生成后固态水合物相中CH4与CO2物质的量之比的时变规律。研究结果表明气体溶解阶段贡献了约72%气相中CH4与CO2物质的量之比的增量；水合物浆中固态水合物的含量随原料气中CH4组分降低而升高；水合物生长初始阶段水合物相中CH4与CO2物质的量之比迅速增加，表明CH4在水合物生长初期大量进入水合物笼型结构；且CO2分离因子始终遵循富水液相＞水合物浆＞水合物相的规律。
气体水合物是水分子与CH4、CO2等气体小分子在低温和高压条件下形成的固态笼型化合物。采用气体水合物法分离气体混合物是根据水分子与气体分子生成水合物难易程度不同的原理实现混合气体分离的新型气体分离技术。目前，国内外对气体水合物法分离CO2/CH4混合气的研究从早期的纯水体系发展到热力学促进剂体系，水合反应所需的苛刻操作条件进一步降低，但一级水合反应速率、水合物储气率以及水合物对CO2气体选择性等关键参数仍无法满足工业应用的需求。
为了缓解水合物形成条件、缩短水合反应时间、提高水合物储气率和对CO2气体的选择性，本文针对以上问题，重点研究了CO2/CH4混合气体在不同添加剂体系形成水合物的热力学特性，以及气体水合物法分离CO2/CH4混合气的动力学特性与反应机理，从而获得低耗能、快速、高效的气体水合物法分离CO2/CH4混合气体系和强化方法，为水合物法分离页岩气中CO2气体的工业化应用提供理论指导和技术支持。本文的主要研究工作包括：
①利用自主设计搭建的气体水合物生成/分解实验平台测定了CO2/CH4混合气体在热力学促进剂四氢呋喃（THF）和四丁基溴化磷（TBPB）溶液体系生成水合物的热力学条件，发现THF和TBPB都能显著降低CO2/CH4混合气体生成水合物的相平衡压力。研究了THF和TBPB溶液浓度对CO2/CH4水合物相平衡条件的影响，结果表明THF或TBPB浓度越高（理想化学计量浓度以内），水合物结构越稳定。
②基于热力学实验结果，构建了不同的溶液搅拌反应体系，研究了sⅠ型、THF-sⅡ型水合物分离CO2/CH4混合气的宏观动力学特性及CO2分离效率的影响因素。研究发现提高初始反应驱动力能缩短水合物成核时间并加快水合物初始生长速率，但CO2选择性大幅降低，纯水体系和1.0mol%THF溶液体系CO2分离因子分别由8.8±2.0和3.5±0.7降至1.7±0.2和1.9±0.1。在纯水体系生成sⅠ型水合物的气体消耗量（21.5±2.0mmol gas/mol water）、CO2回收率（52.3±2.4%）和CO2分离因子（8.8±2.0）均高于1.0mol%THF溶液体系的12.9±0.3mmol gas/mol water、49.9±2.9%和3.5±0.7。尽管THF-sⅡ型水合物有效降低了水合反应的操作压力且反应速率和总体反应时间优于sⅠ型水合物，但对CO2的选择性较差。
③针对THF-sⅡ型水合物对CO2选择性不佳的问题，将TBPB半笼型水合物应用于CO2/CH4混合气体的分离，研究发现理想化学计量浓度（33.2wt%）的TBPB溶液体系水合物生长速率最高（8.6±0.3mmol gas/mol water/h），且水合反应时间最短（＜2h），同时将反应的操作温度提升至接近室温的条件（284.2K），CO2分离因子提高至31.1±3.3，表明TBPB半笼型水合物分离CO2/CH4混合气体的性能优越，具有很好的应用前景。
④基于自主设计搭建的高压显微实验平台利用“三步法”研究了TBPB和四丁基溴化铵（TBAB）半笼型水合物在静态体系的微观结晶规律和生长动力学特性，揭示了水合物晶体生长行为对气液传质的作用机理。TBPB水合物晶体在气液界面成核后迅速横向生长导致气液界面被致密的水合物膜所覆盖，进而阻碍了气液传质；TBAB水合物在气液界面生成针状或柱状晶体后发生沉降现象，保留了气液界面，同时在液相堆叠的复杂的多孔水合物结构增加了气液传质通道，提高了水合物储气率。
⑤为了解决溶液搅拌反应体系的气液传质阻力较大和能耗高的问题，以13X分子筛和煤颗粒为载体构建了新型吸附-水合反应体系，相比搅拌溶液体系大幅提高了反应速率和储气率，在吸附-水合耦合效应下储气率最高达到51.1±0.9mmol gas/mol water，且发现通过改变固定床水饱和度、固定床高度等参数，能实现对CO2/CH4混合气体分离性能的调控。
⑥针对动态分离过程中难以获取水合物相气体组分的难题，基于自行搭建的原位拉曼光谱实验系统结合间接硬建模算法开发了一种原位、在线分析水合物相中CH4与CO2物质的量之比的方法，并基于此方法研究了气相、水合物生成前富水液相以及水合物生成后固态水合物相中CH4与CO2物质的量之比的时变规律。研究结果表明气体溶解阶段贡献了约72%气相中CH4与CO2物质的量之比的增量；水合物浆中固态水合物的含量随原料气中CH4组分降低而升高；水合物生长初始阶段水合物相中CH4与CO2物质的量之比迅速增加，表明CH4在水合物生长初期大量进入水合物笼型结构；且CO2分离因子始终遵循富水液相＞水合物浆＞水合物相的规律。