发展可再生能源,减少对化石燃料的依赖,已经成为国际社会的共识。许多可再生能源在本质上是间歇性的,因此能源的储存必须作为解决能源方案的一部分。与其他技术相比,锂离子电池是当今增长最快的储能系统。因此,提高它们的储能能力是现代许多应用正在进行的研究课题。负极材料通常对锂离子电池的安全性和循环稳定性起着关键作用。在所有的负极材料中,过渡金属氧化物由于具有较高的理论容量、较低的工作平台和良好的热稳定性和结构稳定性,被认为是最有前途的负极候选材料之一。然而,由于其固有的导电性差和充放电循环过程中体积膨胀大在内的主要问题,导致其容量大幅衰减,严重制约了其实际应用。为了解决这个问题,人们尝试了许多不同的方法。其中一种方法是制备不同形态的过渡金属氧化物;另一种方法是利用碳基材料或其它过渡金属氧化物研制复合电极。本文着重研究了锂离子电池用负极材料的结构设计,制备了几种过渡金属氧化物基碳复合材料,以获得优良的电化学性能。具体的研究内容主要包括以下四个工作:1.通过制备不同形态的过渡金属氧化物,利用结构设计合理、活性位点多、机械稳定性好等优点,可以提高其倍率性能和循环稳定性。采用简易的水热法,并在400oC的空气中煅烧后,成功制备了能完好地保持前驱体形态的蒲公英状介孔Co₃O₄纳米材料。蒲公英状的Co₃O₄材料是由许多二级纳米针状结构组成,这些针状物又是由小的纳米颗粒组成,在这些纳米颗粒之间形成了多孔隙的结构,能够有效地缓解电池充放电过程中的体积膨胀。结果表明,制备的电极材料第1次放电容量可达1430.0 mA h g^-1。同时,在0.2 A g^-1下,经100次循环后,还能获得1013.4 mA h g^-1的高放电容量。此外,该材料还表现出令人满意的倍率性能。该制备方法简单,电化学性能优异,使蒲公英状介孔Co₃O₄纳米材料有望成为下一代锂离子电池负极材料的候选材料。2.杂原子掺杂是提高电极材料性能的另一种重要途径,可以明显提高电极材料的导电性和锂离子储存能力。基于MOF-5的典型立方体结构,以钴和锌作为双金属源,通过调节钴和锌的摩尔比,采用溶剂热法和随后的煅烧处理成功地合成了一系列钴掺杂ZnO的复合双金属氧化物Co_xZn_1-xO纳米复合材料（x=0,0.05,0.10,0.50）。我们对所得材料的形貌、微观结构、比表面积和电化学性能进行了系统的研究,X射线衍射分析表明,Co_xZn_1-x-x O材料具有纯ZnO相。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像证实,适当地增加钴的掺杂量,材料的孔隙率增加,比表面积的大。与单一金属材料相比,采用钴掺杂提高了材料的导电性,得益于特殊的立方多孔结构,能够有效地适应充放电过程中ZnO的体积膨胀,便于电荷转移和增强电极结构稳定性,再加上钴与锌两种元素的协同作用,Co_0.10Zn_0.90O产物作为锂离子电池负极的电化学性能显著增强。Co_0.10Zn_0.90O复合材料经100次循环后,在0.2 A g^-1的电流密度下达到了949.5 mA h g^-1的可逆容量,同时具有优异的倍率性能和循环稳定性。这项工作为生产具有优良电化学性能和工业潜力的过渡金属氧化物电极提供了一种方法。3.除了结构设计外,引入生物质衍生碳材料不仅能降低生产成本,也是克服过渡金属氧化物材料固有的低导电性的一种很有前景的方法。利用柚子皮衍生碳为碳源,提出了一种新颖、简便的制备G-Co/CoO-3D SPDCF纳米复合材料的方法。由于石墨烯-三维柚子皮衍生的碳泡沫（G-3D SPDCF）的比表面积较大,因此大量的Co/CoO纳米粒子均匀地固载在G-3D SPDCF表面上。G-Co/CoO-3D SPDCF纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料,具有良好的锂离子存储能力,较高的倍率性能(在2 A g^-1的高电流密度下平均可逆容量约为405 mA h g^-1),较好的循环稳定性(在0.2 A g^-1的电流密度下经80次循环后容量还能达到600 mA h g^-1)。G-Co/CoO-3D SPDCF纳米复合材料的电化学性能之所以得到改善,其主要原因是G-3D SPDCF的纳米片和多孔结构增大了复合材料的表面积,使大量的Co/CoO纳米粒子均匀分散在G-3D SPDCF上;这种多孔结构的碳材料也有利于锂离子的扩散和电子转移;此外,G-3D SPDCF的良好机械延展性具有很强的调节作用,可作为缓冲基体,以减轻充放电过程中巨大的体积膨胀。该合成方法简单、成本低、效益高,有可能成为一种有前途的大规模生产方法。重要的是,柚子皮作为一种廉价丰富的天然资源,也可用于制备其它碳基复合材料。4.通过改变煅烧条件,ZIFs可以选择性地转化为高导电碳或金属氧化物。将ZIFs衍生的功能材料与其他材料复合可提高电化学性能。以钴基分子筛咪唑框架（ZIF-s）为前驱体,设计并制备了一种独特的碳纳米管包覆Co₃O₄复合材料（Co₃O₄@CNT）。在CNT存在下,以Co²⁺为金属节点、2-甲基咪唑为有机配体制备了ZIF-67@CNT复合材料。实验结果发现,CNT缠绕在十二体形的ZIF-67表面或贯穿于其中,ZIF-67@CNT的大小约为1μm。在经500°C的氮气氛围中煅烧以后,ZIF-67@CNT复合材料转化为Co@CNT纳米复合纳米材料,冷却后再经300°C的空气氛围中煅烧,得到了Co₃O₄@CNT纳米纳米复合材料。Co₃O₄@CNT复合材料保持了前驱体的大小和形貌。各种表征发现,Co₃O₄@CNT复合材料为介孔结构。介孔结构的形成源自于第一步煅烧过程中ZIF-67多面体释放了大量的CO₂和H₂O所致。透射电子显微镜表征进一步证实了Co₃O₄多面体中存在孔隙和相互缠绕和穿插的CNT。作为锂离子电池的负极材料,Co₃O₄@CNT纳米复合材料表现出良好的循环稳定性(0.1 mA g^-1下150次循环后的容量仍高达1014.2 mAh g^-1)和良好的倍率性能(1.0 A g^-1下的容量为625 mA h g^-1)。值得注意的是,由ZIF-67@CNT原位合成的Co₃O₄@CNT,改善了Co₃O₄纳米粒子与CNT基质的结合,确保了结构的稳定性,促进了循环过程中电子和离子的传输。该方法也可扩展用于异质双金属ZIF-67@CNT（Zn,Co）作为前驱体制备ZnCo₂O₄@CNT复合材料。