生物粘合启发下有机溶剂纳滤膜的制备及性能优化

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有机溶剂纳滤作为一种新兴的、压力驱动的膜分离过程,能够有效地分离出有机溶液中分子量范围在200-1000 Da之间的粒子与分子,由于其兼具高效、绿色、操作简便的特点而受到广泛关注。作为有机溶剂纳滤的核心部件,有机溶剂纳滤膜不仅应该拥有良好的耐溶剂性能和分离性能,而且应该具备适应复杂溶剂体系的能力。有机溶剂纳滤膜的纳滤特性主要取决于膜微结构,而后者又由膜材料和制备方法所决定。本论文受生物粘合作用启发,采用界面聚合方法,利用聚多巴胺纳米颗粒(PDNPs)、聚多巴胺纳米颗粒/聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚多巴胺改性的介孔硅球(mMSN)调节聚酰胺膜结构,设计制备出三种复合膜。采用PAS、TEM、FTIR、SEM、AFM、接触角测试等对膜的物理化学性质进行全面的表征,并系统地考察了膜的耐溶剂性能、分离性性能和长期操作稳定性。论文探索了膜微结构的调控机制,旨在获得高性能的有机溶剂纳滤膜的制备方法,并为研究膜微结构与纳滤特性之间的内在关系提供理论基础。主要研究内容和结论如下:  (1)基于PDNPs制备有机溶剂纳滤膜及性能研究:受海洋贻贝的生物粘合作用启发,通过界面聚合法将PDNPs引入到PEI基质中来制备超薄复合膜。简而言之,PDNPs被分散在水相PEI溶液中以期在活性层中构建出“纳米颗粒交联基质”结构。研究发现,嵌入的PDNPs起到以下两方面作用:(i)PDNPs可以降低了膜表面的亲水性,提高了非极性溶剂的渗透通量;(ii)PDNPs能够与PEI反应,在两相间生成共价键,这不仅有效地抑制了链段的运动性,增强了耐溶剂性能,而且能够获得基于尺寸的选择性。与具有三层结构的复合膜(在聚酰亚胺层和聚丙烯腈(PAN)支撑层之间有一层聚多巴胺中间层)相比,含有PDNPs的复合膜表现出增强的耐溶剂性和截留性能,暗示了其能增强整个活性层性质,而非仅仅局限于界面区域。此外,在连续720 min的纳滤性能测试中,逐渐增大的截留率和轻微降低的通量表明所制备的膜具有良好的长期操作稳定性。  (2)基于PDNPs和PDMS在聚酰胺类膜中构筑溶剂传递双通道:采用界面聚合技术向PEI基质中同时引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)和PDNPs来制备一系列含有分散良好的PDMS区域的超薄复合膜。在此过程,APTES处理的PDNPs允许PDMS富集在其表面,从而在活性层中形成纳米尺度的PDMS区域,而未被PDMS覆盖的表面在界面聚合过程中能够继续与PEI反应,从而增强界面兼容性和结构稳定性。通过调控PDNPs与PDMS的比例,PDMS能够随PDNPs一起被均匀的分散在活性层中,从而在膜中构建出供非极性溶剂分子传递的疏水性通道。当操作压力为10 bar时,所制备的复合膜(PDNPs:PDMS=1:20)可以获得了最大的正庚烷通量(78.6 L m?2 h?1),而此时膜表现出较小的面积溶胀度(3.16%)。与此同时,由PEI交联所构建的亲水性通道被保留,使得复合膜对极性溶剂仍然表现出适宜的渗透通量。  (3)基于介孔硅球(MSN)在膜内构建连续的溶剂快速传递通道。本研究将聚多巴胺改性的介孔硅球(mMSN)引入到PEI基质中,制备出高传递特性的复合膜。结果显示:聚多巴胺的引入可以使得MSN与聚乙烯亚胺之间形成共价键,这不仅有利于其在活性层的均匀分布,而且能够有效的抑制高分子链段运动,赋予膜增强的耐溶剂性能。同时,由于MSN自身具有介孔孔道,可以为溶剂分子在膜内的传递提供大量的快速传递通道,大大缩短了溶剂分子渗透路径,降低了溶剂分子的渗透阻力,从而有效地提高了膜的渗透性能。此外,增强的截留性能和良好的操作稳定性也为膜的实际应用提供了保障。
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