硝基多环芳烃（Nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons,NPAHs）是一类高度致癌和致突变的有机污染物,它由化石燃料的不完全燃烧和多环芳烃在大气中的光化学反应而来,在大气的主要消除途径是光降解。基态的硝基多环芳烃受光激发后从最低激发单重态（S₁）衰减的两条途径为:一是光降解为氮氧自由基和芳氧自由基,二是系间窜越（Intersystem Crossing,ISC）至最低激发三重态（T₁）。由于S₁态和T₁态之间存在高能级三重态（T_n）,T_n态的（nπ^*）性质与S₁态（ππ^*）能量间隙小且有强烈的自旋耦合作用,使T₁态有较高产率。由于T₁态寿命较长,易于发生分子间氢转移和质子转移反应。为了研究硝基多环芳烃在T₁态的氢转移和质子转移反应机理,特别是分子中同时存在供氢基团和吸氢基团的情况,我们选取4-硝基-1-萘酚（4-nitro-1-naphthol,NO₂-NN-OH）和8-羟基-5-硝基喹啉（8-hydroxy-5-nitroquinoline,HO-QN-NO₂）作为本论文的研究对象。主要利用紫外吸收光谱、纳秒瞬态吸收光谱、瞬态共振拉曼光谱实验结合量子化学计算方法,对基态（S₀）和T₁态以及短寿命瞬态物种进行探测和指认,进而探究T₁态氢转移和质子转移反应的机理,结论如下:（1）由于NO₂-NN-OH的羟基对位有硝基取代,酸性强于1-萘酚,T₁态NO₂-NN-OH在醇溶液有连续的三步反应:NO₂-NN-OH在T₁态先失去羟基质子生成阴离子三重态³NO₂-NN-O^-,在甲醇和乙腈混合溶剂中的寿命为微秒级;³NO₂-NN-O^-的硝基氧进一步夺取醇分子上的a-H原子生成自由基阴离子HNO₂-NN-O^·-,在甲醇和乙腈混合溶剂中的寿命比阴离子稍长;由于反应平衡的存在,HNO₂-NN-O^·-再次夺取醇分子的羟基质子生成中性自由基HNO₂-NN-OH^·。反应速率常数与醇浓度的拟合,可得NO₂-NN-OH在最低激发三重态的质子化、夺氢和夺质子反应级数分别为2-3,2-3,1-2,说明NO₂-NN-OH的一系列去质子化、夺氢和夺质子反应需要溶剂分子形成溶剂分子簇参与传递。（2）NO₂-NN-OH的连续三步质子化、夺氢和夺质子反应是在溶剂分子簇参与下进行的,甲醇溶剂团簇缔合溶剂分子数为3时最稳定。由NO₂-NN-OH在甲醇溶液的紫外吸光度倒数和醇溶剂摩尔浓度n次方倒数可线性拟合得到基态NO₂-NN-OH溶剂团簇的缔合溶剂分子个数约为2-3。设计并计算缔合溶剂分子数n=1-3的溶剂团簇模型,比较其结合能可知基态和激发态的最优构型,由n=3时结合能最大可知NO₂-NN-OH在基态和激发态的甲醇溶剂团簇缔合溶剂个数为3,这一结果与实验拟合的基态和激发态反应级数相符。通过实验的共振拉曼光谱和DFT计算拉曼光谱的振动频率指认,确定了基态的溶剂分子团簇模型。（3）HO-QN-NO₂在基态和激发态都能发生质子转移,其中激发态质子转移通过二聚体结构实现。HO-QN-NO₂基态存在四种随溶剂pH调控而相互转化的中性分子和阴阳离子。在纯乙腈中基态大部分以中性HO-QN-NO₂形式存在,瞬态吸收光谱观测到纯乙腈中的三重态已经发生了分子间质子转移。根据乙腈溶剂中单脉冲共振拉曼实验光谱和DFT计算拉曼光谱的指认,T₁态二聚体³NH-dimer在1632cm^-1的振动模与实验的共振拉曼光谱相符,说明HO-QN-NO₂的T₁态通过二聚体形式进行的分子内质子转移。具体过程为:HO-QN-NO₂跃迁至S₁后,先发生系间窜越并形成T₁态二聚体³OH-dimer,在二聚体内部氢键作用下发生激发态质子转移生成异构二聚体³NH-dimer。³NH-dimer随后分解生成酮式单体,能进一步发生氢转移反应。同时瞬态光谱也捕捉到了自由基物种,即三重态酮式单体与醇发生了夺氢反应。