【摘 要】
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以石墨为负极的锂离子电池由于负极的理论比容量(372 m Ah g-1)较低,无法满足新兴领域对高能量密度储能器件的需求。金属锂具有极高理论比容量(3860 m Ah g-1)和最低氧化还原电位（-3.04 V vs.标准氢电极）,被视为最有潜力的负极材料之一。然而,在循环过程中,固体电解质界面（SEI）层不稳定,枝晶生长不可控,巨大的体积变化等严重限制了锂金属负极的实际应用。SEI层在锂均匀沉积
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以石墨为负极的锂离子电池由于负极的理论比容量(372 m Ah g-1)较低,无法满足新兴领域对高能量密度储能器件的需求。金属锂具有极高理论比容量(3860 m Ah g-1)和最低氧化还原电位（-3.04 V vs.标准氢电极）,被视为最有潜力的负极材料之一。然而,在循环过程中,固体电解质界面（SEI）层不稳定,枝晶生长不可控,巨大的体积变化等严重限制了锂金属负极的实际应用。SEI层在锂均匀沉积/剥离过程中起着至关重要的作用,但自发形成的SEI层机械强度低,破裂后会加剧枝晶的生长和锂金属负极的腐蚀。构建高稳定性的Li F人工界面层是提高锂负极界面稳定性改善电池循环性能的最有效策略之一。Li F人工界面层具有高的杨氏模量和化学稳定性,但离子电导率低,韧性差无法适应巨大的体积变化。本论文主要从锂金属负极表界面调控出发,在锂负极表面构筑原位有机无机复合人工界面层。改善LiF人工界面层的离子传输与机械柔性,促进锂在电极表面的均匀沉积,抑制了枝晶的生长和“死锂”的产生,从而大幅度改善了锂金属电池的电化学性能。（1）采用高锂离子电导率的Li2S与聚偏氟乙烯（PVDF）进行复合,在锂负极表面原位构建含硫、氟元素复合保护层（F-organic/Li2S）。PVDF与锂原位反应生成Li F,复合了Li2S能够提高锂离子在锂金属负极界面处的传输速率,降低锂离子的局部浓度,使锂在电极表面均匀沉积,有效抑制枝晶生长。PVDF保证F-organic/Li2S层的致密性,降低锂金属与电解液的接触,减少锂金属负极的腐蚀。全电池与对称电池测试表明,F-organic/Li2S层可以有效延长锂金属电池循环寿命。（2）利用原位反应在金属锂表面制备了具有梯度结构的复合保护层GCSEI。GCSEI由无机组分（Li2S+Li F）和有机组分（PVDF+PEO）构成,厚度约为100 nm。复合PEO后的GCSEI层柔韧且致密,可以有效减少锂负极与电解液的副反应。梯度分布结构使得GCSEI层底部的高硬度无机组分有效抑制枝晶的生长,而有机组分缓解了锂负极体积变化所产生的应力应变。通过不同刻蚀深度的XPS分析证明了GCSEI层中无机组分的浓度由上至下逐渐升高呈梯度分布。Li@GCSEI具有较低的界面阻抗的同时也表现出良好的循环性能。在电流密度为3 m A cm-2、容量为2 m Ah cm-2的测试条件下可以稳定循环1000 h。与NCM811正极匹配组装的全电池,在1 C的电流密度下循环500圈容量保持率为81.4%。本论文通过温和环保的方式制备了低界面阻抗、高离子电导率、高化学稳定性的原位有机无机复合人工界面层,大幅度提高了锂金属电池的循环寿命。
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