【摘 要】
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随着科学技术的快速发展,环境污染与能源短缺已成为当今社会面临的主要问题,基于半导体的光催化技术已成为了主流发展趋势之一。在光催化领域,如何高效利用太阳能的关键之一在于光催化剂的设计合成。烯烃和烯烃官能团是合成聚合物和药物中必不可少的有机结构单元,但反式(E)烯烃由于在热力学上更稳定而更容易获得,而直接合成能量上较不稳定的顺式(Z)形式则极具挑战性,因此实现烯烃经济高效的E-Z转化就具有重要的意义。
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随着科学技术的快速发展,环境污染与能源短缺已成为当今社会面临的主要问题,基于半导体的光催化技术已成为了主流发展趋势之一。在光催化领域,如何高效利用太阳能的关键之一在于光催化剂的设计合成。烯烃和烯烃官能团是合成聚合物和药物中必不可少的有机结构单元,但反式(E)烯烃由于在热力学上更稳定而更容易获得,而直接合成能量上较不稳定的顺式(Z)形式则极具挑战性,因此实现烯烃经济高效的E-Z转化就具有重要的意义。本论文以共轭有机聚合物为基本研究对象,通过对其分子结构进行修饰促进三重态能量的产生与转移,并将其应用于光催化烯烃的E-Z异构化中,进一步探究了光催化反应活性以及能量转移机理。主要研究内容如下:首先,构建氮化碳基三重态光催化剂。以石墨相氮化碳和三醛基间苯三酚(Tp)为原料,通过一步热聚合的方法引入Tp分子对g-C3N4进行结构修饰,成功制备了氮化碳基三重态光催化剂CN-Tp。Tp分子的引入扩展了π电子的离域,通过UV-Vis证明结构修饰后的g-C3N4材料,能够扩宽光吸收范围、提高光吸收能力,并通过时间分辨荧光光谱,证明CN-Tp材料能显著促进三重态能量的产生与转移。在光催化烯烃的E-Z异构化反应中,表现出优异的光催化活性,反应24 h时产物顺-均二苯乙烯的产率为47%。其次,构建D-A型三重态光催化剂。以Tp分子和对苯二胺为原料,构建了含供-吸电子结构的D-A型三重态光催化剂COP。D-A结构可以促进分子内的电荷转移,扩大COP的可见光吸收范围与可见光吸收能力,大大提高可见光的利用率。将其应用于光催化烯烃的E-Z异构化中,D-A结构的构建能够促进COP三重态能量的产生与转移。在该反应中表现出优异的光催化性能,反应24 h时产物顺-均二苯乙烯的产率为60%。最后,构建含有不同供吸电子基团的D-A型三重态光敏剂。以Tp与含不同官能团(-(CH3)2,-Cl,-NO2)的对苯二胺为原料,制备了一系列含有不同供吸电子基团的D-A型三重态光敏剂COP-X,探究供吸电子基团对催化性能的影响。在COP-X催化体系中,供电子基团可以产生更强的共轭效应,从而增强光吸收能力,导致材料内部更有效的电荷转移,有助于促进有效的三重态能量产生,促进光催化反应的进行,光催化效果遵循COP-CH3>COP>COP-Cl>COP-NO2的顺序规律。在光催化烯烃的E-Z异构化反应中,COP-CH3表现出优异的光催化能力,反应24 h时顺-均二苯乙烯的产率可以达到75%。
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