在过去的几十年里，π-共轭材料在有机发光二极管（OLEDs）、有机场效应晶体管（OFETs）以及有机太阳能电池等领域得到了人们广泛的研究和应用。π-共轭有机聚合物及有机小分子材料是制备这些迅速商业化有机光电器件的关键因素。在分子水平上，有机发光分子的结构和光电性质之间的关系已经得到了很好的解释。然而，在聚集态下，有机分子固态堆积情况对材料光电性能的影响规律仍然没有得到较清楚的阐述。聚集体的光电性质（发光效率，激子的移动速率、载流子迁移率等）受分子间偶极矩排列模式的影响，而分子间偶极排列模式同时取决于分子堆积模式和最低允许跃迁偶极的取向。明确有机分子的固态偶极堆积模式及其对材料光电性质的影响规律可为对材料光电性质的调控提供根本的依据。所以，研究有机发光分子的聚集态的发光性质具有十分重要的意义。本课题组近年来设计和合成了一系列具有高荧光效率和高电子迁移率的有机小分子材料，其中，双1,3,4-噁二唑和噻二唑衍生物的平面化分子结构有利于分子间的聚集，且其对称结构也较适用于分子轨道理论进行计算。本工作从光谱实验和理论计算两方面入手，对双楔形-1,3,4-噁二唑衍生物1,4-双取代[（3,4,5-三烷氧基）-5-1,3,4-噁二唑基]苯PP-OXD-14和线形联-1，3，4-噻二唑衍生物2，2-二（对烷氧基苯基）-联（1，3，4噻二唑）BTD-14两分子的在溶液中的光物理性质和其聚集态结构与光物理性质之间的关系进行了详细的研究。论文的主要结果如下：一、分子PP-OXD-14是一种发光效率较高的荧光材料。在稀溶液(1×10^-5mol/L)中，分子的量子产率较高，且对溶剂的极性较为敏感，其荧光发射光谱随着溶剂极性增加而发生明显的红移，而荧光量子产率逐渐下降（69-34%）。这种溶剂化效应说明溶质分子与溶剂分子发生了偶极-偶极相互作用及最低激发态具有电荷转移性质。二、PP-OXD-14单分子在THF的稀溶液（1×10-6mol/L）中，发光效率达90%以上。随着溶液浓度的增加，分子的量子产率下降，溶液中出现荧光淬灭现象，其量子产率约为34%；而溶液浓度继续增加时，激发光谱和吸收光谱的变化说明溶液中产生了大量的J-聚集，量子产率提高至50%；当分子处于完全聚集的固态时，通过光谱实验和理论计算分析，薄膜中的分子以J-聚集和H-聚集模式共存。在固态时，聚集体的发光效率较稳定，薄膜经过在热处理后，分子仍然保持较高的发光效率（56%）。固态高发光效率主要来自J-聚集发光和H-聚集向J-聚集发生能量转移引起。采用M062x/6-31G**方法测试了二聚体势能面及二聚体激发能曲线，分析了可能的二聚体排列方式。理论计算得出，PP-OXD-14的聚集态为H-聚集和J-聚集共混模式，这与实验结果一致。所以固态发光体不仅具有较好的发光能力且能够保持发光的稳定性。三、与PP-OXD-14相比，BTD-14分子在溶液中发光效率略低，约为39%，同时在氯仿溶液中呈现出相似的的聚集行为。在一定浓度下，BTD-14可以自发形成H-聚集和J-聚集，而随着溶液浓度继续增加，溶液中分子主要以J-聚集模式存在。BTD-14的固态滴膜具有较高量子产率（33%）。通过荧光寿命结果分析，薄膜发光的主要原因为J-聚集体发光以及H-聚集向J-聚集能量转移发光。对薄膜进行热处理后，量子产率急剧下降（2%）。XRD结果表明，J-聚集体的结构并不稳定，导致固态中分子的排列模式由J-聚集转变为H-聚集，所以其高量子产率性质也不能稳定存在。理论计算方面，通过M062x/6-31G方法计算了BTD-1二聚体的势能面，最低能处的分子排列结构恰好与晶体结构吻合。采用TD-M062x方法研究了分子聚集体的电子结构，发现分子可沿长轴方向错开9.8而自发形成发光效率高的J-聚集结构。这一结果与实验结论一致。