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配位聚合物自上世纪80年代首次合成以来,由于其多样化的拓扑结构,和在光电、磁性、微孔和生物医学材料各领域的潜在应用,成为了近期的研究热点之一。因其以配位键作用为主,辅以分子间或者主客体的弱作用,这种组装方式使得配位聚合物结构丰富多样、性质易于预期和控制,因而以过渡金属的配位聚合物为主,被世界范围内的研究者广泛加以研究。
相对过渡金属配位聚合物,关于镧系金属的配位聚合物的研究较为滞后。然而因为镧系金属的配位聚合物的特殊配位性质和在荧光、磁性、催化、气体储存等方面的应用,以及它与过渡金属在同一体系的互动和竞争,镧系金属配位聚合物的调控组装、性质研究都是配位聚合物研究亟待解决的问题。本论文正是在此背景下,从配位聚合物的结构调控出发,再以此为设计依据,研究镧系金属配位聚合物的合成及性质。
首先,以Ln(Ⅲ)金属离子(Ln=La,Gd)和白屈菜酸为研究对象,通过分别调节反应的温度及pH值的升高,和选择不同的镧系金属,得到化合物1-7。通过对化合物1-7结构的分析,反映出温度的变化对白屈菜酸配体的分解比例有决定性作用。同时对同一温度,pH值的改变对白屈菜酸分解比例没有影响,但是可以改变产物结构的维度。而与La(Ⅲ)相比,Gd(Ⅲ)能促进白屈菜酸的分解。
其次,以Ln(Ⅲ)金属离子(Ln=La,Gd)和吡唑-3,5-二甲酸为研究对象,生成化合物9和10。通过在此反应中引入碳酸根离子,生成化合物8。由于碳酸根参加化合物8框架结构的构建,使化合物8相对9的La(Ⅲ)离子配位数提高,配位几何结构改变,直至框架一维孔道的尺寸明显增大。变温XRD实验表明化合物8,9均具有动态孔洞性质。而选用Gd(Ⅲ)离子只能生成紧密的三维结构10。
第三,以La(Ⅲ)金属离子和吡嗪-2,3-二甲酸为研究对象,在不同溶剂和pH值下合成得化合物11-13。化合物12、13都是具有一维孔道的金属有机框架结构,并表现出不同的对称性质。而在La(Ⅲ)金属离子和吡嗪-2,3-二甲酸的反应中加入不同的辅助配体得到非孔结构化合物14、15,由此可见,二酸类辅助配体不利于孔道金属有机框架结构的形成。
第四,以Gd(Ⅲ)金属离子、Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)金属离子和乳清酸为研究对象,合成3d-4f化合物16-19。化合物16、18和19呈现二维结构,而化合物17呈现一维结构。3d离子和4f离子的相互作用的不同和离子本身性质不同的使这些化合物的磁性性质呈现由铁磁性、亚铁磁性到反铁磁性的区别。