【摘 要】
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共价氮化物(典型如氮化硼和氮化铝)是著名的高温稳定材料,具有优异的机械强度、抗腐蚀能力和导热性能,在热驱动的多相催化领域具有潜在的应用前景。另外,独特的氮化物表面能够提供新型的金属-载体相互作用模式,为替代传统氧化物载体制备负载型催化剂提供了新路径,也一直是催化基础研究领域的关注热点。与其他共价氮化物不同,氮化铝表面Al-N键易在室温发生水解(Al N+2H2O→Al OOH+NH3),产生大量能
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共价氮化物(典型如氮化硼和氮化铝)是著名的高温稳定材料,具有优异的机械强度、抗腐蚀能力和导热性能,在热驱动的多相催化领域具有潜在的应用前景。另外,独特的氮化物表面能够提供新型的金属-载体相互作用模式,为替代传统氧化物载体制备负载型催化剂提供了新路径,也一直是催化基础研究领域的关注热点。与其他共价氮化物不同,氮化铝表面Al-N键易在室温发生水解(Al N+2H2O→Al OOH+NH3),产生大量能够分散活性金属组分的铆接位点,有望解决氮化物载体化学惰性限制活性金属分散的痛点问题,为开发高分散高稳定金属催化剂提供新思路。本论文围绕低碳烃脱氢制烯烃应用背景,聚焦异丁烷脱氢制异丁烯反应,开展了氮化铝为基底的Pt合金催化剂合成和性能评价研究,结合球差电镜、X射线吸收谱、红外光谱等表征手段揭示了催化剂微结构和反应性能之间的本征关联,阐述氮化铝载体对合金相的形成及对提升催化反应性能的促进效应。主要结果如下:首先,利用纳米氮化铝(n-Al N)为载体,实现了Pt物种的高分散和稳定固载。结合粉末XRD、氮气物理吸附、SEM测试、Zeta电势测量、质谱跟踪焙烧-还原过程等手段揭示了氮化铝自水解特性对Pt活性组分分散和固载的促进作用。结合异丁烷脱氢性能评价,考察了Zn助剂对Pt活性组分结构和催化脱氢活性的影响。优选的Pt Zn/n-Al N催化剂,在500℃,常压,WHSV=15.5 h-1,N2作为稀释气体的情况下,异丁烷初始转化率可达27.3%,对应异丁烯选择性为92.4%,4轮再生循环表明其具有良好的再生稳定性。其次,利用原位XRD、球差电镜、同步辐射、CO-DRIFT等手段详细表征了Pt Zn/n-Al N催化剂的微结构,结果显示Pt Zn以接近2 nm低维纳米簇的形式赋存在n-Al N表面,精细结构接近于Pt3Zn1合金相,异丁烷脱氢反应后,该合金相逐步转变为Pt1Zn1合金相。而作为对比样的Pt Zn/γ-Al2O3催化剂中,Pt主要以Pt纳米簇和Pt1Zn1合金簇的形式共存。在500℃,常压,空速为15.5h-1,N2作为稀释气体的异丁烷脱氢测试条件下,比较两个催化剂的反应性能可知,Pt Zn/n-Al N催化剂显示出了超Pt Zn/γ-Al2O3催化剂两倍的异丁烷转化活性(5.5 vs 2.4s-1),Pt Zn/n-Al N催化剂上异丁烯选择性(92.4%)也较Pt Zn/γ-Al2O3催化剂高近6%。最后,基于本文对n-Al N特征的理解和Zn物种在其表面独特的分散能力,制备了一系列不同负载量的Zn O/n-Al N催化剂,结合XRD、氮气物理吸附、催化脱氢测试等手段考察了Zn负载量对催化剂结构和异丁烷脱氢性能的影响,为进一步开发非贵金属低碳烃脱氢催化剂提供研究积累。
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