具有自由基猝灭功能大分子膨胀型阻燃剂修饰纳米磷酸锆及其协同阻燃聚丙烯的研究

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膨胀型阻燃剂(IFR)是近年来最具发展前景的一类无卤阻燃剂。然而,现有的IFR仍存在添加量大、阻燃效率偏低的缺点,限制了其进一步推广应用。磷酸锆(Zr P)是一种具有强固体酸催化效应和片层阻隔作用的层状纳米材料,高温时可以催化聚合物交联成炭,在阻燃聚合物方面具有独特的优势。而N-烷氧基受阻胺(NOR)作为一种高效的自由基猝灭剂,受热分解可产生氮氧自由基,捕捉聚合物分解生成的大分子自由基,抑制聚合物的降解和燃烧。若将Zr P的催化成炭和NOR的自由基猝灭作用有机耦合,并与IFR协同,可实现聚丙烯(PP)的高效无卤阻燃。基于此,本论文首先合成端胺基大分子N-烷氧基受阻胺,并用于修饰Zr P纳米片,制备了具有自由基猝灭功能的层状纳米磷酸锆(RQZr P),将其与IFR协同阻燃PP。在此基础上,进一步合成了具有自由基猝灭功能的大分子膨胀型阻燃剂(RQMIFR),并对Zr P纳米片进行修饰,制备了RQMIFR-Zr P,分别研究了RQMIFR和RQMIFR-Zr P对PP阻燃性能、热稳定性能和流变性能等的影响,深入探讨并揭示了其阻燃作用机理。主要研究内容和结果包括:(1)采用羟基N-烷氧基受阻胺(T152)、三聚氯氰和乙二胺等为原料,通过亲核取代反应合成端胺基大分子N-烷氧基受阻胺(MNOR),将其用于修饰Zr P纳米片,制备了具有自由基猝灭功能的层状纳米磷酸锆(RQZr P)。随后将其与双环笼状磷酸酯/聚磷酸铵(PEPA/APP)组成的新型膨胀阻燃体系(IFR)协同阻燃PP,研究了RQZr P对PP/IFR阻燃性能、热稳定性能、力学性能和流变性能等的影响,通过热重-红外联用(TG-FTIR)、扫描电镜(SEM)、热裂解气相色谱-质谱联用(Py-GCMS)和X射线光电子能谱(XPS)等深入研究并揭示RQZr P与IFR协同阻燃PP的作用机理。研究发现,当IFR和RQZr P的用量分别为23wt%和2wt%时,PP的极限氧指数(LOI)由19.0%提升至33.0%,并通过UL-94 V-0级。相较于PP,PP/IFR/RQZr P-3的最大热释放速率峰值(PHRR)和一氧化碳释放量(COP)分别下降了75.1%和69.7%。机理研究发现,受热燃烧时,RQZr P会分解产生氮氧自由基,猝灭PP降解过程中产生的自由基,抑制PP的降解和燃烧;部分大分子自由基被Zr P捕捉及催化交联成炭,形成结构有序的石墨炭,同时Zr P纳米片作为支撑骨架进一步改善膨胀炭层的强度和致密性,有效阻隔热量、可燃性气体和氧气的传输,发挥高效的阻燃作用。(2)以三聚氯氰、1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)、羟基N-烷氧基受阻胺(T152)和乙二胺等为原料,通过亲核取代反应合成了具有自由基猝灭功能的大分子膨胀型阻燃剂(RQMIFR),并将其与APP复配用于阻燃PP。研究了RQMIFR中PEPA和T152结构的摩尔比,以及RQMIFR与APP的用量及配比对PP阻燃性能和热稳定性能等影响,并通过TG-FTIR、Py-GCMS、拉曼光谱(LRS)和XPS等对RQMIFR和APP协同阻燃PP的机理进行了探讨。结果表明,当RQMIFR中PEPA和T152结构的摩尔比为1:0.005,RQMIFR与APP的质量比为1:2,总用量为25wt%时,PP的LOI从19.0%提高到39.5%,并通过UL-94 V-0级。PP/RQMIFR/APP-3的PHRR较PP下降了91.7%,锥形量热测试(CCT)后的残炭量高达38.5wt%。机理研究表明,燃烧时,RQMIFR产生的氮氧自由基可捕捉PP裂解生成的自由基,抑制PP的降解和燃烧。同时RQMIFR与APP协同作用,通过酯化、交联、环化和发泡等反应,形成致密的膨胀炭层,从而有效提高PP的阻燃性能。(3)采用所合成的RQMIFR修饰Zr P纳米片,制备了兼具自由基猝灭和催化成炭功能的RQMIFR-Zr P,将其与APP复配阻燃PP,研究了RQMIFR-Zr P与APP的用量及配比对PP阻燃性能和热稳定性能等的影响,并对RQMIFR-Zr P/APP协同阻燃PP的作用机理进行了研究。结果表明,当RQMIFR-Zr P与APP的质量比为1:3,总用量为25wt%时,PP的LOI从19.0%提高到39.5%,并通过UL-94 V-0级。相比于PP,PP/RQMIFR/APP-3的PHRR和总热释放(THR)分别下降了94.0%和83.2%,CCT测试后的残炭量高达40.5wt%。机理研究表明,燃烧时,RQMIFR-Zr P分解产生氮氧自由基,抑制PP的降解和燃烧,而Zr P纳米片催化其表面的RQMIFR快速成炭,形成封闭的微纳限域空间,在限域空间内的氮氧自由基可以更高效地捕捉PP分解生成的大分子自由基,同时在Zr P的强固体酸催化作用下,与RQMIFR、APP协同反应,形成坚固致密的膨胀炭层,抑制PP的降解和燃烧。
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