金属-有机框架（MOFs）是由金属离子或离子簇和有机配体组成的一种新型多孔配位聚合物。由于其较高的结晶度和孔隙率,以及结构和性质的多样性和可调性,MOFs已经成为许多新材料开发和应用的重要研究平台。1,1^′-二取代-联吡啶鎓盐和2,2^′-联吡啶鎓已被应用于光、电、催化以及生物传感等方面,这主要得益于其独特的缺电子性质:在一定刺激下,联吡啶鎓化合物可以发生两步可逆的单电子转移反应形成自由基,也可以通过电荷转移相互作用与富电子物质形成电荷转移复合物。上述电荷转移和电子转移可导致光、电、磁等性质或功能的变化。因此,将联吡啶鎓引入到MOFs中无疑是一个构筑多功能材料的新策略。本论文设计合成了两种含2,2^′-联吡啶鎓单元的离子型MOFs（IMOFs）,研究了其与富电子离子/分子的主客体作用及其变色、荧光响应,并探索了其化学传感性能。本论文的研究内容主要分为以下三个部分:1.IMOFs材料的合成及离子交换、离子传感性质（1）通过合成后修饰（PSM）的方法合成了两种阳离子型缺电子IMOFs材料。以ZrCl₄和2,2’-联吡啶-5,5’二甲酸为原料合成了锆基MOF UiO-67-bpy,该MOF分别与三氟甲磺酸甲酯和二（三氟甲磺酸）乙二酯发生N-烷基化反应,2,2’-联吡啶单元分别转化成N,N’-二甲基和N,N’-亚乙基联吡啶鎓阳离子单元（MQ和DQ）,得到以三氟甲基磺酸根（TfO^-）为抗衡离子的IMOFs:UiO-67-MQ-TfO和UiO-67-DQ-TfO。对两种材料进行了IR、NMR、XRD、BET、TGA等表征,NMR分析表明其N-烷基化修饰率分别可达88%和65%。（2）两种材料具有可逆的离子交换性质并对不同阴离子表现出不同的变色及荧光响应。UiO-67-DQ-TfO与Br^-、SCN^-和I^-交换后发生不同程度的变色,而与Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-和ClO₄^-交换后则无明显颜色变化。UiO-67-MQ-TfO只在SCN^-和I-交换时发生变色。这些变色现象在紫外-可见光谱上表现为新的可见区吸收,对应的能级差与氧化还原电位之间存在Miliken线性关系。这些现象表明,富电子阴离子与缺电子联吡啶鎓(DQ²⁺)之间不仅存在静电作用,还存在电荷转移相互作用（CT）。DQ²⁺与MQ²⁺的差别是由于前者趋于平面的结构使其具有更低的最低未占分子轨道（LUMO）而有利于CT相互作用。UiO-67-DQ-X表现出明显的阴离子依赖的光致变色性质,紫外-可见光谱（UV-vis）和电子顺磁共振（ESR）结果表明这是由于DQ²⁺发生光诱导电子转移（PET）而形成了稳定的DQ^?+自由基。UiO-67-MQ-X表现出较弱的光致变色性质,这是因为扭曲构型的MQ具有更高的LUMO,不利于PET过程。此外,上述离子变色和光致变色过程引起了不同程度的荧光淬灭,光谱分析表明这是由于从发光框架到CT复合物或自由基的共振能量转移。（3）基于上述效应,研究了材料对碘离子的荧光传感性质及其溶剂效应;用UiO-67-DQ制作了便携式的检测试纸,实现对不同阴离子的肉眼比色鉴别;实现了从简单逻辑门到复杂集成逻辑电路的化学模拟。2、缺电子IMOFs对脂肪胺的响应与传感性能胺作为一种重要的化学物质已被广泛应用,但它也是众所周知的污染物,严重威胁着人类的身体健康和生态环境,因此对胺的检测也越来越受到大家的关注。由于UiO-67-MQ-TfO和UiO-67-DQ-TfO本身的缺电子特性,因此可以将其应用于富电子脂肪胺的检测。（1）UiO-67-MQ-TfO和UiO-67-DQ-TfO在各种脂肪胺气氛均迅速（1s内）发生明显且可逆的蒸汽变色。两者对苯胺的变色响应很弱而且很慢,对非胺类挥发性有机化合物（VOCs）则完全无响应。这归因于脂肪胺具有更强的给电子能力,更容易与缺电子联吡啶鎓之间形成了稳定的基态CT复合物。这种主客体CT相互作用不仅是识别和吸附胺分子有效的驱动力,也是导致颜色变化的原因。此外,在蒸汽变色的同时也伴随着MOFs的荧光淬灭可归因于CT复合物的形成,即MOFs吸收的能量转移给了CT复合物。用UiO-67-DQ制作了比色试纸,对丁胺气氛的最低检测浓度达到了5ppm,优于大多数之前用于烷基胺蒸气的比色传感材料。（2）MOFs也可选择性性吸附溶液中的脂肪胺,并呈现变色和荧光淬灭响应,可用于溶液中脂肪胺的定量检测,但由于强极性水分子对CT作用的溶剂效应,在水溶液中的检测灵敏度不高（0.17mM）。3、基于竞争性主客体电荷转移作用的MOF限域指示剂位移分析众所周知,相较于荧光淬灭（Turn-Off）机理,荧光开启（Turn-On）模式有利于提高信噪比和抗干扰能力,具有更高的灵敏度和选择性。为了提高MOFs对水相脂肪胺的检测性能,本文引入超分子分析化学中的指示剂位移分析（IDA）概念,将UiO-67-DQ对脂肪胺的荧光淬灭式响应转化成荧光开启式,大大提高了水相脂肪胺的检测灵敏度。这是IDA概念在MOFs中的首次应用。通过离子交换制备了UiO-67-DQ-PsO（PsO^-=芘-1-磺酸根离子）,其孔内的PsO^-身兼三职:抗衡阴离子、荧光指示剂、与DQ²⁺作用的电子给体。PsO^-与DQ²⁺间的CT复合同时淬灭了框架和PsO^-的荧光。因此UiO-67-DQ-PsO处于荧光关闭状态。由于胺-DQ²⁺CT复合作用的竞争,脂肪胺的加入破坏了PsO^--DQ²⁺CT复合,从而开启了PsO-的荧光。以水相丁胺和神经递质多巴胺检测为例,相较于没有指示剂的UiO-67-DQ-TfO的荧光淬灭模式,这种基于IDA的荧光开启模式的检测灵敏度提高了6个数量级,检测限达亚纳摩尔级而且可以完全排除苯胺的干扰。与传统的溶液均相IDA体系相比,这种多相IDA体系表现出良好的循环使用性,而且由于限域空间对主客体作用的增强效应,可以大大提高分析灵敏。