随着科学技术的发展,环氧化物的开环聚合产物已经形成了聚醚系列产品。研究环氧化物的开环聚合机理对于生产高性能的聚醚有重要的指导意义。本文选取环氧乙烷、氧环丁烷和四氢呋哺的阳离子开环聚合为研究对象,运用量子化学方法研究了BF₃催化剂在开环聚合反应中的作用。本文探讨了BF₃-H₂O催化体系引发环氧乙烷、氧环丁烷和四氢呋喃进行阳离子开环聚合反应的机理。采用DFT中的B3LYP/6-311G++（d,p）方法对各几何构型进行全优化并计算了频率和Wiberg键级,得到了各链引发反应的活化能。研究发现BF₃-H₂O催化体系主要以络合形式引发环氧烷烃开环聚合,溶剂效应会降低该引发反应能垒的机理。本文进一步研究了在无水和促进剂的情况下,二氯甲烷溶剂中BF₃引发氧环丁烷聚合反应,探讨了二氯甲烷溶剂对于该反应发生的作用,得到反应的能垒为56.84 kJ·mol^-1,与文献中报道的58 kJ·mol^-1接近。同时,由于BF₃-H₂O催化体系引发四氢呋哺的能垒非常高,本文进一步研究了添加环氧氯丙烷促进剂的情况,环氧氯丙烷开环的为3-碳和2-碳时链引发能垒分别为24.78 kJ·mol^-1和32.26 kJ·mol^-1,促进剂环氧氯丙烷有效降低了引发反应的能垒,而对链增长反应的能垒影响不大,与文献相关研究结论吻合。本文还研究了环氧乙烷阳离子聚合中二氧六环形成的副反应,发现BF₃-H₂O络合物和质子氢两种催化形式对其影响差别不大,溶剂效应对于该副反应的影响也很小。计算结果也解释了BF₃-H₂O催化环氧乙烷聚合产物分子量达到某一极限值后不再增加,消耗的单体都生成了二氧六环的原因。本文也对环氧乙烷与氧环丁烷的共聚合反应进行了计算,得到环氧乙烷的竞聚率远大于1,氧环丁烷的竞聚率小于1,二者相差很大,几乎只能先由环氧乙烷发生自聚,然后再连接上氧环丁烷形成PEO-PHO的二嵌段聚醚。最后本文研究了BF₃-H₂O催化四氢呋喃聚合中形成十五元环三聚体的副反应,BF₃-H₂O络合物催化该副反应的能垒小于质子氢,这是由于BF₃-H₂O的存在拉近了发生成键反应的两个原子,促进了该副反应的发生。