金属/共价有机骨架多孔复合材料的制备及其光催化降解废水污染物的研究

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全球工业化进程加剧,工业产生的有机废水越来越多,已成为当今最严重的全球环境问题之一。为了响应我国保持加强生态文明建设的战略定力号召,有机废水的治理迫在眉睫。非均相光催化作为高级氧化技术的一种,可以高效的降解多种有机污染物。MOFs和COFs作为新型的半导体材料,具有合成简单、结构可调、高比表面积及结晶性等优点,因而在非均相光催化降解有机污染方面受到广泛的关注。本论文致力于解决单一光催化剂催化活性低的问题,设计、合成并表征了一系列基于金属或共价有机框架的多功能纳米复合材料,用于去除水中难生物降解的有机污染物。(1)针对大多数复合材料吸附能力差和制备步骤多的缺点,利用溶剂热一步法制备TiO2纳米粒子固定在NH2-MIL-88B(Fe)表面的复合材料,用于吸附和光催化降解模拟废水中的亚甲基蓝。在该复合材料制备过程,TiO2纳米粒子和MOF是同时生成,不需要单独的制备TiO2半导体。另外,TiO2粒子是均匀分布在MOF表面并且有着明显的界面接触。吸附实验研究发现,TiO2@NH2-MIL-88B(Fe)对亚甲基蓝的吸附能力达到172mg/g。光催化实验表明,在可见LED光照射下TiO2@NH2-MIL-88B(Fe)对亚甲蓝去除率接近100%,优于TiO2(10%)和NH2-MIL-88B(Fe)(30%)。此外,该催化剂在光催化循环5次之后仍然保持很好的催化活性,具有很大的实际应用潜力。(2)研究了异质结光催化剂中电子能带结构匹配对光催化性能的影响。首先,利用化学的方法对g-C3N4进行修饰得到g-C3N4/PDI,再通过溶剂热法在g-C3N4/PDI片上原位生长NH2-MIL-53(Fe),制备了一种新的g-C3N4/PDI@MOF异质结光催化剂。在双氧水和可见LED光存在下,g-C3N4/PDI@MOF能够去除90%的四环素,78%的卡马西平,100%的双酚A和100%的对硝基苯酚,它们的浓度都为50 ppm。该催化剂也能在10分钟内快速催化低浓度的酚类有机污染物(2 ppm)降解成小分子(HPLC分析)。此外,g-C3N4/PDI@MOF的光催化性能优于g-C3N4@NH2-MIL-53(Fe),表明NH2-MIL-53(Fe)与g-C3N4/PDI电子带结构可能比g-C3N4匹配的更好。(3)研究了复合材料中界面接触对其光催化性能的影响。通过溶剂热法制备石墨相的 C3N4/MIL-68(In)-NH2 复合材料。MIL-68(In)-NH2 在 g-C3N4 纳米片(CNNS)表面均匀的原位生长。在可见LED光存在下,CNNS/MIL-68(In)-NH2的光催化性能优于 CNNS(30%)和 MIL-68(In)-NH2(58%),能够去除 70%的 TC,表明 CNNS 与MIL-68(In)-NH2之间紧密的界面接触有利于光生电子和空穴的分离。(4)针对大多数光催化剂在宽pH范围结构不稳定和光生电子-空穴易重组的问题,设计并合成了非金属CNNS/COF异质结光催化剂。首先通过热缩合的方法制备g-C3N4纳米片(CNNS)。然后,在CNNS表面生长TPA-COF纳米片,得到共轭聚合物改性的CNNS。实验结果表明,CNNS/COF表现出很高的光催化性能,在可见光辐射下能够有效的去除水中的罗丹明B。CNNS/TPA-COF的速率常数为(0.121 min-1),大约是 CNNS 的 50 倍(0.024 min-1)和 TPA-COF 的 57 倍(0.021 min-1)。另外,CNNS/COF的光催化性能明显优于CNNS和TPA-COF,可能是由于TPA-COF的引入不仅提高了可见光吸收而且促进了电子和空穴的分离。通过以上的研究可以发现,基于MOFs或COFs的复合材料在可见光催化降解有机污染物方面具有很好的活性。将半导体光催化剂TiO2或g-C3N4与多孔的有机框架材料复合后,既促进了材料光生电子和空穴的分离也改善了其吸附性能,从而促进了光催化性能。特别是非金属CNNS/COF异质结,具有高的稳定性、强烈的可见光吸收和有效的光生载流子分离性能。因此,本论文研究将为设计用于实际有机废水处理的光催化剂提供了新的可借鉴方法。
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